新常態下氯堿企業的突破與發展

章斯淇

（蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241022）

新常態下氯堿企業的突破與發展

章斯淇

（蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241022）

分析了經濟新常態下氯堿行業狀況，提出了氯堿企業突破與發展的幾個方向。

氯堿；新材料；發展

據中國氯堿網統計，2015年底，中國在產燒堿生產企業共163家，總產能達到3 873萬t/a，其中離子膜法產能達到3 818萬t/a，約占98.6%.總體開工率為78%，產能過剩800萬t/a；中國在產聚氯乙烯生產企業 81家，總產能達到2 348萬t/a，其中，電石法產能1918萬t/a，約占81.7%，總體開工率為68%，過剩七百多萬噸。

氯堿下游產品的氯產品過剩，配套的大多數氯產品如甲烷氯化物、環氧氯丙烷、氯乙酸、氯化石蠟、三氯氫硅、三氯乙烯、四氯乙烯、含氯芳烴系列產品等均過剩。而堿產品下游如氧化鋁行業、造紙行業、印染行業也出現過剩；燒堿產品的出口也出現大幅下滑，從2011年起，燒堿出口總量每年下降，2015年全年出口只有176.68萬t，占產量5.8%。氯堿企業大都面臨著產能過剩、內需疲軟，外貿縮減的市場狀況。

近年來，許多氯堿企業在產品鏈上延伸、產業鏈整合、新產品研發、新技術的應用、多元化精細化、跨行業合作、循環經濟、產業園生態共存等方面探索過不少模式和方法，取得了很好的效果。本文就氯堿企業根據自身的特點，選擇化工新材料、氫能源經濟產業、環保水產業方向的突破與發展進行相關論述，拋磚引玉，供同行業參考。

1　化工新材料是適合氯堿企業可選擇的發展或轉型升級方向之一

《國家十三五規劃綱要》中明確提出“加快突破新一代信息通信、新能源、新材料、航空航天、生物醫藥、智能制造等領域核心技術”。化工新材料是新材料產業的一個重要分支，是基礎化學工業最具活力和發展潛力的領域，化工新材料重點包括特種合成橡膠、工程塑料、高性能纖維、氟硅材料、可降解材料、功能性膜材料、功能高分子材料及復合材料等領域。

《石油和化學工業“十三五”發展指南》提出，“十三五”期間，石化行業的年均增速將轉變為個位數，調結構將取得重大進展，化工新材料等戰略性新興產業占比也將明顯提高。

《中國制造2025》中提出的十個重點領域包括“新一代信息技術產業、高檔數控機床和機器人、航空航天裝備、海洋工程裝備及高技術船舶、先進軌道交通裝備、節能與新能源汽車、電力裝備、農機裝備、新材料、生物醫藥及高性能醫療器械”。發展化工新材料以高性能結構材料、功能性高分子材料、特種無機非金屬材料和先進復合材料為發展重點，加快研發高效合成等新材料制備關鍵技術和裝備。積極發展軍民共用特種新材料，加快技術雙向轉移轉化，促進新材料產業軍民融合發展。高度關注顛覆性新材料對傳統材料的影響，做好超導材料、納米材料、石墨烯、生物基材料等戰略前沿材料提前布局和研制。加快基礎材料升級換代。由于21世紀新材料應用領域擴展的需求，發展化工新材料是中國制造轉型升級必然要求。

氯堿企業生產有基礎的化工原材料，如氯、堿、氫，發展高性能纖維、功能高分子材料、電子化工材料，復合材料等化工新材料具有獨天得厚的優勢。下面就氯堿企業可以發展的化工新材料作一闡述。

1.1氟化工新材料

氟化新材料包括高性能氟材料、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯。

氯堿企業以氯為原料，形成“氯氣—三氯甲烷/二氯甲烷—TFE/氟橡膠/VDF-可溶性四氟乙烯/ PVDF”產業鏈。

氟化工產業鏈主要是依托甲烷氯化物和無水氫氟酸等為基礎原料向下游衍生出的部分氟化工產品，目前國內也形成以巨化、東岳、梅蘭等為代表的各具特色的發展模式，也分別構建上述產業鏈一個單元或幾個單元。甲烷氯化物作為氟硅材料上游原料，據資料可查有下游產品數千種，其中許多品種極具發展潛力，因此擁有螢石資源或交通運輸便利地區的氯堿企業可以打造精細化、高附加值化、規模化的氟化工產業集群[1]。

PVDF樹脂主要是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物，是一種優質的含氟聚合物，兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性；分子量為40萬~60萬，結晶度60%~80%，氟含量50%~59%；是一種綜合性能優良、用途廣泛的熱塑性工程塑料。

到目前為止，PVDF樹脂能夠工業化生產的主要是乳液聚合和懸浮聚合這2種方法。Elf Atochem North America公司采用乳液聚合生產的PVDF均聚物與共聚物。均聚物呈結晶性，含氟量約59%；共聚物是VDF與HFP（六氟丙烯）的無規共聚物。美國Solvay公司和日本吳羽化學工業株式會社采用懸浮法生產PVDF。Solvay將其PVDF分為四種級別：涂料級、乳液、均聚可熔融加工級和共聚可熔融加工級。中國上海有機氟材料研究所開發的PVDF品級有FR-901（注塑型）、FR-902（擠塑型）、FR-903（模塑型）以及FR-904（流涎型）。應當指出，PVDF是合成工藝對性能最敏感的含氟材料之一，合成工藝能改變它的熱穩定性、流變性、介電性等。因此，不同公司按不同工藝所生產的PVDF，其主要性能明顯不同[2]。

目前，世界上PVDF主要生產廠商有美國Solvay公司、Atofina Chemicals，Inc、3M公司下屬的Dyneon公司、日本吳羽化學工業株式會社。在中國，上海三愛富新材料有限公司、晨光化工研究院、浙江化工科技集團公司、浙江巨化集團、江蘇梅蘭等單位都有PVDF的技術研發和小量生產裝置。其中上海三愛富的PVDF樹脂生產量最大，某些牌號的質量已經接近國外大公司的水平，在國內處于領先地位[3]。

1.2芳綸纖維化工新材料

芳綸是一種高強度、高模量、低密度和耐磨性好的有機合成的高科技纖維，全稱是芳香族聚酰胺纖維。芳綸是當今世界三大高科技纖維（碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯纖維）之一。

全芳香族聚酰胺纖維中已經實現工業化的纖維，主要是對位芳綸（PPTA）和間位芳綸（PMIA）。

氯堿企業可以利用氯氫為原料，發展“氯/氫—間苯二甲酰氯/間苯二胺—間位芳綸；氯/氫—對苯二甲酰氯/對苯二胺—對位芳綸”產業鏈。

（1）對位芳綸。中國稱之為芳綸1414。最突出的性能是高強度、高模量。拉伸強度是鋼絲的6倍；拉伸模量是鋼絲和玻璃纖維的兩三倍；密度卻只有鋼絲的1/5。主要應用于個體防護、防彈材料、力學橡膠制品（MRG）、高強纜繩、石棉替代品。從國際消費結構看，汽車相關對位芳綸需求量占比達到45%。主要生產商美國杜邦、日本帝人，韓國可隆集團分別為前三名；中國泰和新材、蘇州兆達、晨光化工、邯鄲硅谷、平煤神馬有少量生產。

（2）間位芳綸。中國稱之為芳綸1313。具有突出的耐高溫、阻燃和絕緣性。主要應用于電絕緣、高溫防護服、高溫過濾、高溫傳送帶等領域。全球間位芳綸的需求主要分布在電氣絕緣紙、防護衣和高溫濾料。分別占比達到了34%、29%和20%。美國杜邦年產28萬t，全球第一，日本帝人年產2萬t；中國實現間位芳綸產業化的企業包括泰和新材、蘇州圣歐、廣東彩艷等。其中泰和新材間位芳綸生產規模最大，年產能7 000 t，位居全球第二位。

2014年，中國芳綸的市場需求量為3萬t。全球市場的20%。中國的芳綸產能約為1.7萬t/a，總體市場缺口較大，仍需大量進口。

安全、環保、節能是芳綸的主要應用領域，符合社會發展的潮流。特別是近年來霧霾天氣和安全事故頻發，石油、煤炭等傳統能源日漸枯竭，為芳綸產業的發展提供了契機。預計未來芳綸纖維將有著廣闊的市場前景。

其他碳纖維超高分子量聚乙烯纖維玻璃纖維尼龍纖維聚烯烴纖維等請讀者自行調研。

食品是關系人民生命健康的關鍵，隨著社會經濟不斷的發展，我國食品的生產及供給發生了多種變化。當前，我國食品類型繁多、數量充足、供給渠道豐富，食品安全問題卻頻繁出現，食品中毒人數每年約二十萬人至四十萬人，嚴重威脅著人們的身體健康，導致我國飲食行業誠信遭受破壞，甚至在一定程度上影響社會經濟的健康發展。

1.3高性能有機硅化工新材料

有機硅也稱為硅酮（silicone），是一類分子鏈以硅原子與氧原子相結合的鍵能很高、不易斷裂的聚硅氧烷（polysiloxane）。有機硅品類繁多，功能獨特、用途廣泛，是國民經濟生活不可或缺的重要化工材料，被譽為“工業味精”“科技發展催化劑”。如硅金屬鍵化合物，室溫硫化硅橡膠和硅烷偶聯劑，生物和醫用有機硅高聚物，正向更廣闊的領域發展。

氯堿企業可以氯氣為原料，形成 “氯氣—氯化氫—甲烷氯化物—二氯硅烷/三氯硅烷/多氯硅烷—高性能硅橡膠/硅油/硅樹脂”產業鏈。

不同聚合度鏈狀結構的聚有機硅氧烷。最常見的是甲基硅油。用作阻尼硅油、擴散泵硅油、液壓油、絕緣油、熱傳遞油、剎車油等。硅橡膠由線性聚硅氧烷混入補強填料，在加熱加壓條件下硫化生成的特殊合成彈性體。用作膠管、膠條、粘合劑、密封劑、防護涂料、灌封和制模材料等。硅樹脂熱固性的塑料，它最突出的性能之一是優異的熱氧化穩定性。作為有機硅絕緣漆、有機硅涂料、有機硅塑料和有機硅粘合劑等。

2012-2017年硅氧烷需求增速由年均15%降低至10%，按10%速度增長推算，2020年中國硅油和硅橡膠的產量分別達48萬t/a和140萬t/a。全球主要有機硅企業有道康寧、瓦克、邁圖、中國藍星和日本信越。中國宏達新材、藍星-羅地亞、硅寶科技、新安股份均有量產。國內有機硅行業主要集中在中低端產品，中端產品企業有藍星-羅地亞和宏達新材。高端產品匱乏，主要依賴于進口。

1.4聚苯硫醚化工新材料（PPS）

聚苯硫醚（PPS）作為特種工程塑料，1968年，美國菲利普石油公司成功研制出了采用對二氯苯和硫化鈉為原料，在有機溶劑NMP中進行溶液聚合稱聚苯硫醚的方法，這是真正意義上實現了具有工業生產價值的聚苯硫醚合成路線。

聚苯硫醚合成工藝路線較多，主要工藝路線有硫化鈉法（又稱Phillips法）、硫磺溶液法、氧化聚合法、對鹵代苯硫酚鹽熔融或溶劑縮聚法、硫化氫法等。

其中Phillips法較適合氯堿企業生產，以氯為原料，形成“氯—對二氯苯—聚苯硫醚”產業鏈，該法是以對二氯苯和硫化鈉在極性溶劑中通過縮合反應得到聚苯硫醚。

目前，全球主要PPS生產商有美國菲利普斯化工、日本東麗工業、泰科納工程塑料公司、大日本油墨、日本東曹保士谷和德國拜耳材料科學等。中國的天津合成材料研究所、廣州化學試劑二廠、四川自貢化學試劑廠、河北工業大學化工學院及廣州化工研究所均有此技術的研發。四川得陽化學有限公司、四川得陽特種新材料有限公司、昊華西南化工有限公司、廣安玖源新材料有限公司、四川廣通化工新材料有限公司等均有此產品生產。

1.5聚碳酸脂化工新材料

聚碳酸酯的化學名為2，2一雙 （4-羥基苯基）丙烷聚碳酸酯，常縮寫PC（Polycarbonate），是一種無味、無毒、透明的無定形熱塑性材料，是分子鏈中含有碳酸酯鏈一類高分子化合物的總稱，聚碳酸酯可分為脂肪族、脂環族、芳香族等幾大類。雙酚A型聚碳酸酯是目前產量最大、用途最廣的一種聚碳酸酯，也是發展最快的工程塑料之一，因為在所有聚碳酸酯中只有雙酚A型聚碳酸酯最有使用價值。

PC與PA（尼龍，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal，Polyoxy Methylene，聚甲醛）、PBT（PolybutyleceTerephthalate，聚對苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（Poly Phenylene Oxide，聚苯醚）一起被稱為五大通用工程塑料。

氯堿企業可以以氯堿為原料，形成“氯/堿-二氯甲烷/光氣-聚碳酸脂”產業鏈。

目前，國際上聚碳酸酯工業化生產技術主要有3種：光氣化界面縮聚法（簡稱光氣法）、酯交換熔融縮聚法（簡稱酯交換法，也稱本體縮聚法）和非光氣法。

常用的光氣法也稱為表面聚合法，是直接采用光氣作單體，以二氯甲烷和水的懸濁液作為聚合溶劑，和雙酚A（BPA）及鈉鹽光化合成聚碳酸酯的方法。

酯交換熔融縮聚法，又稱本體聚合法，也是一種間接光氣法工藝。苯酚經光氣法反應生成碳酸二苯酯（DPC）；然后在高溫、高真空和微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚A進行酯交換反應，生成低聚物；再進一步縮聚制得PC產品。

旭化成非光氣法新工藝以 CO2、環氧乙烷（EO）、BPA為原料，生產高純度、高性能的PC樹脂，以及高純度一乙二醇（MEG）2種產品。韓國LG化學公司開發非光氣法工藝制取聚碳酸酯樹脂，該工藝使用新催化劑以及聚合和結晶組合工藝，可減少投資費用70%。LG化學工藝采用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚反應蒸餾生成碳酸二苯酯（DPC），然后采用專用催化劑在單一反應器中，使DPC與雙酚A（BPA）熔融縮聚并結晶。GE塑料和拜耳公司都開發了各自的非光氣法生產技術，并推向工業化生產。此外，旭化成/奇美和三菱化學/三菱瓦斯化學及帝人公司也都開發或正在開發各自的非光氣法路線。

中科院長春應用化學研究所、武漢化工學院、中國科學院成都有機化學公司、天津大學、蘭州大學等均有此技術研發。其中上海華誼集團、大連齊化公司、四川綿陽化工公司、重慶長風化工有限公司、銀光化工集團有限公司等已量產。

其他類似化工新材料如聚甲醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚醚酮等讀者自行調研。

1.6高性能聚氨脂（原料MDI、TDI、PPG）

德國化學家拜爾于1937年發現了異氰酸酯與活潑氫的反應，開始了聚氨酯（PU）樹脂的研究和應用。聚氨酯樹脂又被稱做聚氨酯彈性體（PUR），是一種性能介于塑料和橡膠之間的特種材料，具有高強度、耐磨耗、抗撕裂、撓曲性能好、耐油和良好的血液相容性等優點。因此在工業、農業、軍事、航空、醫學等領域有廣泛的應用，需求量很大。

氯堿企業利用氯氫為原料，形成“氯/氫—聚醚多元醇/MDI/TDI—聚氨脂”產業鏈。

該產業鏈既適合東部發展，也適合西部建設，原料烯烴可以來自煤制烯烴或進口輕烴制備；BDO西部可以采取炔醛法，東部可以采用C4法；乙二醇可以采用煤制乙二醇或乙烯-環氧乙烷路線；甲醇來源可以考慮煤化工或進口中東資源；氫氣來源可以多元化如氯堿氫、煤制氫、甲醇制氫、有焦爐氣和大型化肥企業資源地區也可以采用焦爐煤氣制氫和變壓吸附利用馳放氫等。該產業鏈應著重發展下游聚氨酯材料和制品，加快高性能聚氨酯材料的研發、生產與應用，形成產業集群[1]。

世界聚氨酯市場主要集中在美國、西歐、亞太（日本、韓國）和中國。聚氨酯主要原料為PPG（聚醚多元醇）、TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基亞甲基二異氰酸酯）。聚氨酯制品產業主要分布在聚氨酯泡沫、彈性體、纖維（氨綸）、聚氨酯合成革、鞋樹脂、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯鋪裝、防水材料等產業。制品種類主要包括軟泡、硬泡、彈性體、纖維、合成革、防水鋪裝材料、膠粘劑、密封劑和涂料等，其中軟泡和硬泡比例最大。軟泡中以家具、床墊、汽車、地毯為主；硬泡以建筑保溫和工業絕熱為主。高性能聚氨脂在許多領域展現出良好的前景，如高鐵用聚氨酯、枕木材料、輸變電聚氨酯材料、船舶橋梁用聚氨酯彈性體、太陽能電池用彈性體薄膜材料、太陽能光伏模、塊框架用聚氨酯材料、聚氨酯光電板材料、風力發電、機葉片材料、聚氨酯相變儲能新能源材料、軌道交通、減震材料等。聚氨酯在海洋裝備、深海油氣輸送、現代汽車等高端裝備制造業領域也有重要的應用。

PPG（聚醚多元醇）主要生產商有陶氏化學、拜耳、巴斯夫；中國主要有上海高橋石油化工公司、中海殼牌石油化工有限公司、山東東大化學工業 （集團）公司、廣州宇田聚氨酯有限公司、南京金浦錦湖石油化工有限公司等。

全球MDI主要生產商有萬華化學集團公司、Bayer、BASF、、Huntsman、DOW、日本聚氨酯工業公司等。

TDI主要采用液相光氣法工藝路線。主要生產企業包括拜耳、巴斯夫、日本三井化學、萬華化學集團公司、滄州大化股份有限公司、韓國KPX Chemial集團、中國兵器工業集團。

1.7羧甲基纖維素（CMC）及納米纖維素。

羧甲基纖維素（Sodium Carboxymethyl Cellulose）簡稱CMC，是天然纖維素通過化學改性而制得的一種高聚合纖維醚，其結構主要是D－葡萄糖單元通過β（1→4）糖苷鍵相連接組成。其主要反應為天然纖維素首先與NaOH發生堿化反應，隨著氯乙酸的加入，其葡萄糖單元上羥基上的氫與氯乙酸中的羧甲基基團發生取代反應。

氯堿企業可以氯和堿為原料，形成 “氯—氯乙酸—羧甲基纖維素鈉”的產業鏈。

（未完待續）

Breakthrough and development of chlor alkali enterprises under the new norm

ZHANG Si-qi
（Wuhu Ronghui Chemical Co.Ltd.,Wuhu 241022，China）

This paper analyzes the economy under the new normal chlor alkali industry conditions，proposed the breakthrough and development of chlor alkali enterprises in several directions.

chlor-alkali；new material；development

TQ114

A

1009－1785(2016)11-0001-04