銀系無機抗菌劑的發展及應用研究

崔繼方　吳衛華

(1 唐山市第二中學　河北 唐山　063000) (2 華北理工大學　河北 唐山　063000)

?

銀系無機抗菌劑的發展及應用研究

崔繼方1吳衛華2

(1 唐山市第二中學河北 唐山063000) (2 華北理工大學河北 唐山063000)

介紹了銀系抗菌劑的國內外發展現狀，評述了其在陶瓷、塑料、纖維等方面的應用，同時探討了銀系抗菌劑存在的問題及發展趨勢。

銀系無機抗菌劑應用

前言

細菌無處不在、無孔不入，它們的傳播和蔓延嚴重的威脅著人類的健康，如何防止致病細菌對人體的侵害顯得尤為迫切。如歷史上死亡率極高的雅典大瘟疫、黑死病、天花、霍亂、鼠疫等以及近幾年國內外流行的流感、禽流感、諾如病毒感染、登革熱、黃熱病、非典型性肺炎、手足口病等，給人類帶來巨大的傷害，這些疾病使人們充分認識到生存環境和微生物環境的惡化給地球和人類健康帶來的危害。利用抗菌劑來殺滅和抑制有害細菌的生長繁殖是清潔人居環境，維持人類健康的一個重要手段。抗菌劑主要分為有機抗菌劑、無機抗菌劑及高分子抗菌劑3大類：有機抗菌劑耐熱性差，且分解產生有毒氣體，對環境會造成一定污染；高分子抗菌劑耐熱性也不理想，而且合成困難；而銀系無機抗菌劑具有良好的耐水及耐熱性、安全性高、對人體無害等優點而備受青睞，在抗菌材料的應用生產中具有極大的潛力。

1　國內外銀系無機抗菌劑的發展現狀

1.1國外銀系無機抗菌劑的發展現狀

銀系無機抗菌的研究始于20世紀80年代，最具有代表性的是日本。多年來，日本無機抗菌劑的開發和應用一直在國際上處于領先地位。1983年，日本品川燃料公司首先推出載銀沸石類無機抗菌劑，繼而鐘紡、石冢硝子等多家公司也相繼推出抗菌劑，日本抗菌制品由此進入了一個快速發展的時期。目前，日本各種無機抗菌劑的生產廠家達100余家，產量也以每年近一倍的速度增長，并廣泛應用于陶瓷衛浴、日用品、家電、通訊產品等生活的各個領域。2010年，其抗菌劑銷量超過了210億日元，抗菌制品銷量達6 000億日元。主要規模以上生產企業有凸版印刷、鐘紡合纖、東亞合成、松下、石硝子等，除松下公司以ZnO晶須為主要抗菌成分外，其他企業均采用銀系抗菌劑。抗菌劑的種類主要有分子篩載銀、沸石載銀、磷酸鹽載銀、鋁硅酸鹽載銀、玻璃載銀等。

除了日本，歐美在抗菌領域的發展也比較快。并從以前以使用有機類抗菌劑為主向大力開發無機類抗菌劑轉變。在研發銀系無機抗菌方面比較知名的有美國的杜邦公司、氟石公司、陶氏集團，德國的拜爾公司等[1]。

此外，韓國也有幾家抗菌劑生產廠商，主要生產載銀類抗菌劑，產品有載銀二氧化鈦、載銀沸石、載銀磷酸鹽等[2]。

瑞士汽巴精細化學品公司也生產了適用于食品包裝的銀系無機抗菌劑，尤其適用于透明制品，且已獲美國食品和藥物管理局的批準，可直接與食品接觸[3]。

1.2國內銀系無機抗菌劑的發展現狀

我國對于無機抗菌劑及其抗菌制品的研究、開發、應用尚處于起步階段。截止20世紀90年代，除在涂料防腐方面應用外，抗菌材料的應用幾乎是一片空白。近年來，隨著我國居民收入的逐步提高和安全衛生意識的不斷增強，對抗菌制品的需求量不斷加大，促使我國在抗菌材料的研發領域不斷加大人力、資金的投入。目前，研發制備抗菌劑的機構已逾20家，抗菌劑生產商以及國外抗菌產品代理商已超過20家，在抗菌劑制備和應用上取得了較大的進步，尤其在銀系無機抗菌劑的研究生產方面取得了顯著成果。如中國科學院化學研究所采用離子交換、吸附、包裹、提純、分散的綜合方法，研制出了高效低毒，具有廣譜抗菌性并適合于塑料加工的新型銀系抗菌劑，成功地解決了銀系抗菌劑的色變問題[4]。中科院江蘇泰興納米材料廠研制出了以磷酸復鹽為載體的銀系無機抗菌劑，具有高效廣譜抗菌性、高度透明性、耐高溫、超低毒性[5]。華東理工大學材料學院也自主研制出了以銀、銅、鋅為主要原料的抗菌劑，可廣泛應用于涂料、纖維、塑料等領域。廣州 NCM 公司以銀或鋅為抗菌活性物，離子交換樹脂為載體研制出不易變色、抗菌譜廣的無機抗菌劑 NR，與塑料、纖維具有很好的相容性[6]。舟山明日納米材料有限公司開發的MFS350納米銀系抗菌劑，可廣泛應用于涂料、塑料、化妝品、水處理等領域。以上研究充分說明，近年來國內銀系抗菌材料的開發與應用已開始進入高速發展的階段。

2　銀系無機抗菌劑的應用

2.1抗菌陶瓷制品

銀系抗菌陶瓷是一種保護環境的新型功能材料，它是將抗菌效果好、安全可靠的銀、銅等元素以其特殊的無機鹽形式引入到陶瓷釉中，經施軸和燒結后使之在陶瓷表面的釉層中均勻分散并長期存在。抗菌陶瓷在保持制品原有使用功能和裝飾效果的同時，增加了消毒、殺菌及化學降解的功能，因此被廣泛應用于衛生、醫療、家庭居室、民用或工業建筑等領域。自20世紀90年代開始，許多國家都在組織力量試驗、生產具有抗菌功能的內外墻瓷磚、地磚、坐便器、洗面盆、浴缸及各式餐飲具等。日本在抗菌制品開發方面居世界領先地位，其中最大的兩家陶瓷生產商TOTO和INAX公司生產的衛生陶瓷產品有98%都是抗菌陶瓷，并且行銷全球[7]。美國也十分重視納米材料及其在抗菌方面的研究。據報導，美國早在20世紀80年代初便投入2.4億美元開展特種陶瓷研究，德國、韓國也相繼在建筑衛生陶瓷、日用陶瓷等領域使用抗菌材料。如德國從20世紀80年代開始投入上億馬克進行研究，韓國將銀、銅離子的氧化物與光催化材料按適當的配比摻入到瓷磚原料和釉料中制成了抗菌瓷磚，因弱光環境抗菌效果顯著，被廣泛應用于醫院、廚房、衛生間等場所。我國無機抗菌劑及制品的研究起步較晚，與世界先進國家相比，無論從產量還是從產品種類來說，差距都很大。我國各高校、科研院所和企業是從20世紀90年代后期才開始將無機抗菌劑應用于陶瓷的研究。目前對于無機抗菌材料研究比較突出的單位有中國建筑材料研究院、清華大學、西北工業大學等。

銀系抗菌陶瓷傳統的生產方法是將含銀等金屬離子的抗菌劑直接加入到陶瓷釉料或涂覆于釉層表面燒制而成。云南大學的項金鐘等將自制的超細YK-1型銀系無機抗菌材料按一定比例加入釉料中，采取二次施釉和一次燒成工藝制備出高效安全的抗菌日用陶瓷制品。唐山大八維科貿有限公司將銀系抗菌劑與添加劑制成抗菌液涂覆于陶瓷表面后低溫燒結生產出抗菌性能優良的抗菌潔具、瓷磚和餐飲具[8]。吳建鋒等[9]通過在釉中引入銀系抗菌劑，研制出了具有抗菌功能的低溫一次快燒的陶瓷釉面磚；楊榮興等[10]將Ag與Zn結合抗菌劑按一定比例摻人釉漿中, 高溫制得抗菌陶瓷。克服了傳統直接加入銀離子在高溫下容易揮發而造成的外觀及抗菌效果不佳的問題。許多研究者也采用了改變無機抗菌釉料的載體、調整各種金屬離子的協同抗菌作用的辦法，如余志偉等[11]采用化學吸附的方法將銀、銅、鋅等抗菌劑離子裝載到載體材料中再應用于陶瓷釉料中。王慧華等[12]以磷酸氫鈣為載體，銀、鋅離子為抗菌劑，氧化氣氛下高溫燒結制得抗菌性能顯著、耐候性穩定的抗菌陶瓷。另外，也有采用溶膠-凝膠法等技術，給陶瓷產品的表面涂覆一層含銀離子或銅離子、鋅離子等的光催化薄膜，使其具備抗菌自潔功能。劉爽等在陶瓷釉層表面鍍納米TiO2光催化膜，以鈣基膨潤土，抗菌離子為Ag+、Zn2+，將兩種抗菌劑復合在一起制作抗菌性能更好的抗菌陶瓷。劉維良等采用溶膠-凝膠及共沉淀法制備納米粒子的抗菌劑，開發出以納米磷酸鋯粒子為載體的納米載銀抗菌粉體材料，具有優于日本抗菌粉體的粒徑、耐溫性、抗菌持久性等特性[8]。

2.2抗菌塑料制品

抗菌塑料應用面很廣，涉及日常生活的方方面面，如廚房用品、衛生間設施、文化用品、食品包裝、汽車配件等。日本、美國和西歐等國家抗菌塑料發展很快，抗菌產品出口東南亞國家和歐洲等多個國家。我國抗菌塑料是近幾年才發展起來的，最早源于海爾、新飛、長嶺等企業推出的載銀抗菌冰箱等，抗菌家電形成的沖擊波推動了抗菌塑料的應用。近年來，關于銀系抗菌塑料的研究和應用已有不少文獻和專利報道。國家工程研究中心自2000年開始向市場推出系列抗菌防霉母料，其中KHFS-AF40已成功應用于海爾抗菌冰箱等產品的部分塑料件[13]；2002年石家莊神威包裝有限公司在塑料中成功添加無機納米粒子載銀離子的殺菌劑，可用于包裝食品、化妝品、藥品等的抗菌塑料瓶[14]。2004年廣東顧地塑膠股份有限公司和廣東煒林納功能材料有限公司，采用離子交換法將載銀、銅、鋅等金屬離子的沸石加入聚烯烴中，制成各種抗菌防霉聚烯烴塑料制品[15]。太原理工大學高向華等研究了復合銀系抗菌聚丙烯母粒和抗菌聚丙烯鍵盤的制備方法[16]。四川大學與中國科學院化學研究所采用插層復合技術制備出納米抗菌聚丙烯專用料，抗菌率達100%，可用于飲用水輸配水管道系統和容器[17]。

2.3抗菌纖維制品

纖維織物在穿著過程中會粘上汗液、皮屑等人體分泌物，有利于細菌的附著。具有抗菌功能的紡織品，可有效減少因細菌所致疾病的傳播與發生。近年來，抗菌纖維制品的研究十分活躍，美、日、英等國相繼進行過抗菌纖維制品的研究，開發出了系列抗菌紡織品投放市場，很受市場歡迎。20世紀80年代，國內才開始進行抗菌纖維織物的研究及應用。80年代北京印染廠采用軍事醫學科學院微生物流行病研究所的抗癬藥ME8560生產內褲、90年代天津大學研制出的新型生物抗菌纖維、2007年海爾科化開發的抗菌衛生巾等[18]。目前抗菌纖維主要應用于服裝、帽、襪等針織品、床單、被罩、毛巾等家紡用品及護士服、手術服、繃帶、口罩等醫衛用品。常見的銀系抗菌纖維的制備方法主要有鍍銀法、共混紡絲法、復合紡絲法、化學合成改性法和后整理法。朱長俊等[19]利用甲殼胺纖維表面的氨基與銀系抗菌劑中的銀離子發生螯合反應，制備出含銀甲殼胺纖維，還有US 20020166183專利公開了一種在染色劑中添加抗菌劑從而使纖維具有抗菌功能的后整理方法。銀系抗菌纖維的抗菌性能優異，市場應用前景廣闊，但其存在耐候性較差、易變色的缺陷，影響了其在淺色制品中的應用。另外，銀系抗菌織物應用于家紡服飾時容易和人體分泌的氯化鈉反應形成氯化銀沉淀，影響產品的抗菌性能。

2.4抗菌建筑涂料

抗菌涂料是在建筑涂料中添加抗菌劑，作為保護層被應用于醫院、公共設施、賓館等室內外墻或其他裝飾場合，當涂層與潮濕的空氣或水相接觸時，緩釋出抗菌離子從而達到抗菌防霉的效果。目前抗菌建筑涂料的研發受到國外各國的重視，日本、美國和西歐等國家在抗菌涂料的生產應用方面已走在了世界的前列。許多公司研制出新型抗菌防霉涂料，如日本某公司推出添加有納米銀粒子的抗菌涂料；俄羅斯電化學研究所研究出抗菌性能優異的含納米銀粒子的涂料，可在很短時間內殺死大腸桿菌、葡萄球菌、沙門氏桿菌等。國內銀系抗菌涂料的應用研究雖起步較晚，但也取得了一些成果。如由晨光公司與清華大學合作研制的納米銀抗菌涂料在國內屬首創，可廣泛用于家居、食品飲料車間、醫院、托兒所等場所；西北大學楊琳研制的超細無機載銀-二氧化鈦復合抗菌粉體，經過表面改性處理，使其與普通涂料有更好的相容相配性，既充分發揮了銀離子的抗菌作用，還克服了TiO2光催化抗菌材料在無光照條件下抗菌效果差的缺陷[20]；北新集團建材股份有限公司與某高校及研究院合作推出了新型綠色抗菌環保涂料等。

2.5其他抗菌材料

銀系抗菌劑除了上述應用外，還被應用于抗菌玻璃、水處理、石油、化工、醫藥、食品等行業中。如在涂有二氧化鈦薄膜的玻璃表面膜中引入銀、銅和鋅等具有抗菌防霉性能的金屬離子制得活性光催化抗菌玻璃，此類抗菌玻璃既具有光催化抗菌的能力，又可遇水緩慢釋放出金屬離子而發揮其抗菌作用。銀系抗菌劑也可作為水處理劑直接應用于水溶液中，通過抗菌劑在水中析出抗菌離子，以達到抗菌效果。如銀嘉環保科技有限公司劉洪均博士發明的美國專利技術納鍍抗菌陶瓷膜，有效地將納米銀抗菌材料固載于多孔陶瓷膜材料的孔表面，在不耗電、不外加設備的情況下，及時、高效地將自來水、池塘水、地表水等各類源水凈化為安全衛生的飲用水，可有效解決飲水危機。

3　存在的問題及展望

隨著社會的進步及人類生活水平的提高，健康的生存環境被越來越多的人關注，銀系抗菌材料因安全性、耐候性好、抗菌性能佳等優勢而越來越多受到青睞，其應用范圍也會越來越廣泛。銀系抗菌劑產品的廣泛應用可將醫療保健模式從事后治療轉變為事前預防，對提高我國衛生保健水平和降低公共環境交叉感染具有重要作用。目前，銀系抗菌劑依然存在易變色、耐氯性、耐持久性差等問題，限制了抗菌劑的應用范圍。采取無機/有機、無機/無機復合辦法等，在不降低抗菌性能的條件下減少貴金屬Ag的含量，克服變色難題以及采用超聲、微波、熔鹽法或多方法復合等改變銀系抗菌劑的結構、粒徑來提高抗菌性能。王黔平等發明了一種采用熔鹽法制備鉬酸鋅超細抗菌粉體的方法，吳衛華等發明了一種采用超聲-均勻沉淀制備超細鎢酸銀抗菌粉體的方法。總之，銀系抗菌劑的研究將向著抗菌范圍更廣、抗菌性更持久、功能更齊全的方向發展。

1勞越明.抗菌服用無機抗菌劑的開發及應用進展.印染助劑,2016,33(1):1～6

2盧曉東,王慶昭,吳進喜,等.新型納米抗菌材料的研究進展.化工文摘,2008,4:53～55

3李濤.國內外抗菌劑的發展及其在PP中的應用.塑料工業,2003,31(10):5～8

4李畢忠,季君暉,董曉旭,等.抗菌塑料的研制及其在家電中的應用.工程塑料應用,1999,7(2):19～21

5朱偉員,顧立新.新型銀系無機抗菌劑HN-300.化工新型材料,2000,28(8):34～35

6張環,劉敏江.國內外塑料用抗菌劑發展狀況.化工新型材料,2001,29(10):4～7

7程明明，柴立元，王建強.抗菌陶瓷的研究現狀與展望.材料學報，2005(9)：47～49

8欒澈.Zn/Ce、Zn/Y離子摻雜TiO2制備抗菌陶瓷及抗菌性的探討：[碩士學位論文].沈陽：東北大學,2014

9吳建鋒,徐曉虹,黃代勇,等.抗菌功能陶瓷釉面磚的研究.硅酸鹽學報,1999(4):118～122

10楊榮興，王剛，李論哲，等.抗菌陶瓷的制備工藝及抗菌性能.桂林工學院學報，2000(2)：199～202

11余志偉,周卸妹,王霞,等.鎂質粘土抗菌材料研究.非金屬礦,2003(2):28～29,55

12王慧華,方慶紅.CaHPO4無機抗菌陶瓷的制備.沈陽化工學院學報,2006(1):20～23

13孫書靜.抗菌劑及抗菌塑料概述.塑料制造,2015(11):61～63

14談岳明,吳雪飛.一種抗菌塑料及冰箱門封條:中國,00133219.8，2001-04-11

15趙勁松,鄭德.抗菌防霉的聚烯烴制品的研制.塑料助劑,2004(3):16～21

16高向華,魏麗喬,王淑花,等.抗菌聚丙烯鍵盤的研制.工程塑料應用,2004,32(3):48～50

17吳廷祿,劉忠仁,漆宗能,等.納米抗菌聚丙烯管材專用料.化學建材,2002(1):12～14

18甄志超,胡燕,李朝順,等.抗菌紡織品的發展.新材料產業,2009(7):28～31

19朱長俊,秦益民.甲殼胺纖維和含銀甲殼胺纖維的抗菌性能比較.合成纖維, 2005,34(3):15～17,25

20楊琳.超細無機復合抗菌劑的制備及在內墻涂料方面的應用：[碩士學位論文].西安：西北大學,2010

Development of Ag-type Inorganic Antibacterial Agents and Its Application

Cui Jifang1,Wu Weihua2

(1 Tangshan No.2 Senior School,Hebei,Tangshan,063000)(2 North China University of Science and Technology Library,Hebei,Tangshan,063000)

The development of research on Ag-type inorganic antibacterial materials was reviewed. This paper also generally reported their applications in sanitary pottery,plastics,abric and so on. While analyzing some problems and developmental trend in current research.

Ag-type; Inorganic antibacterial agents; Application

崔繼方(1999-)，唐山第二中學學生；研究方向為化學材料。

簡介：吳衛華(1972-)，碩士，研究館員；主要研究方向為無機非金屬材料，信息服務。

TQ174.4

A

1002-2872(2016)09-0009-04