一步法合成Ag/Bi2O2CO3復(fù)合材料及其光催化性能的研究

姚沖沖，楊 潔，王博文，雷 鳴

(北京郵電大學(xué)物理系，北京 100876)

一步法合成Ag/Bi2O2CO3復(fù)合材料及其光催化性能的研究

姚沖沖，楊 潔，王博文，雷 鳴

(北京郵電大學(xué)物理系，北京 100876)

本文采用一步法合成Ag/Bi2O2CO3復(fù)合材料，通過(guò)XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis等測(cè)試手段分析復(fù)合材料的晶型、形貌、元素化合價(jià)和禁帶寬度。結(jié)果表明：Ag能夠以單質(zhì)納米顆粒形式均勻地分散在片狀Bi2O2CO3表面。通過(guò)光催化降解有機(jī)染料羅丹明B，效果最佳Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物中Ag濃度為20%。當(dāng)Ag的濃度進(jìn)一步增大時(shí)，單質(zhì)Ag顆粒會(huì)遮蔽一部分Bi2O2CO3催化位點(diǎn)，使得催化效率下降。

微電子學(xué)與固體電子學(xué)；光催化；羅丹明B；Ag/Bi2O2CO3。

0 引言

作為鉍系層狀化合物的代表，Bi2O2CO3具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光催化能力，是一種具有廣闊運(yùn)用前景的光催化劑。近年來(lái)，Bi2O2CO3在光催化方面的性質(zhì)得到了廣泛研究[1-3]。其結(jié)構(gòu)由（Bi2O2）2+層和CO2-層交替組成，是一種典型的“sillén”結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為3.1 eV左右，光響應(yīng)范圍主要集中在紫外光區(qū)域，光譜利用率有待進(jìn)一步提高[4]。為了提高Bi2O2CO3的光催化率，到目前為止，改善Bi2O2CO3光催化能力的研究主要集中在與其他光催化的復(fù)合并形成異質(zhì)結(jié)上，如graphene-Bi2O2CO3[5]， Bi2O2CO3/Bi2MoO6[6]，Ag-Bi2O2CO3/Bi3.64Mo0.36O6.55/ Bi2MoO6[7]等；以及通過(guò)調(diào)控Bi2O2CO3的微觀形貌，提高其光催化活性[8]。而對(duì)Bi2O2CO3與貴金屬?gòu)?fù)合的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。

因此，本文采用貴金屬Ag與Bi2O2CO3復(fù)合，研究貴金屬Ag的復(fù)合對(duì)Bi2O2CO3光催化性能的影響。對(duì)于TiO2光催化劑來(lái)說(shuō)，貴金屬Ag能與半導(dǎo)體近表面接觸形成肖特基勢(shì)壘，形成電子捕獲陷阱，進(jìn)而阻止電子與空穴的重新復(fù)合，提高光催化效率[8-10]。與其他多步法合成貴金屬Ag復(fù)合物不同的是，本文采用一步法合成Ag/Bi2O2CO3，并探索最佳復(fù)合量及Ag對(duì)Bi2O2CO3性能的影響。一步法具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)，適合工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 不同比例Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的制備

分別將1.5 mmol的五水硝酸鉍和bmmo（lb=0，0.075，0.015，0.225，0.3，0.375）的硝酸銀溶于30 mL濃度為1 mol/L的硝酸中，充分溶解后加入0.6 mmol檸檬酸，攪拌30 min。接著用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至8，再將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL水熱釜中，在180℃下反應(yīng)24小時(shí)。然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心（5000 r/min，7 min），倒掉上層清液。將獲得的沉淀分別用乙醇和去離子水離心洗滌2次，最后將沉淀物置于60℃下干燥24 h，獲得最終樣品。

1.2 樣品的表征

利用X射線衍射儀（XRD，PANalytical B.V.，Eindoven，Netherlands）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°到65°；利用掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S4800HSD，Hitachi）和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，CM200-FEG，Koninklijke Philips N.V.，Amsterdam，Netherlands）分析樣品形貌特征；利用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜儀（SPECORD200 UV-vis spectrophotometer）研究物質(zhì)電子光譜；利用X射線光電子能譜儀（ESCSLAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific Inc.，Waltham，Massachusetts，USA）分析樣品組成元素化合價(jià)。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

取30 mg樣品放入100 mL濃度為1 mol/L的羅丹明B溶液中，在黑暗條件下攪拌一小時(shí)，使溶液與樣品間到達(dá)吸附平衡。然后將樣品放置于汞燈模擬的太陽(yáng)光下，并不斷攪拌。每隔1分鐘取樣4 mL，置于轉(zhuǎn)速為10000 r/min的離心機(jī)中離心5分鐘。取離心后的上層液體，采用紫外光譜儀測(cè)定液體吸收光譜，由不同濃度的羅丹明B溶液的最大波長(zhǎng)處吸光度不同來(lái)確定羅丹明B的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的物相分析

圖1為Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的XRD圖，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片比較可知，所有峰都比較好的對(duì)應(yīng)于四方晶Bi2O2CO3（JCPDS-ICDD Card No.41-1488）[8]。從圖1中可以直觀地看到，當(dāng)Ag的濃度低于10%時(shí)，沒(méi)有Ag的衍射峰出現(xiàn)，這可能是Ag的濃度過(guò)低，儀器無(wú)法探測(cè)到的原因；當(dāng)Ag的濃度大于10%時(shí)，XRD圖譜出現(xiàn)Ag的衍射峰。另外，隨著Ag濃度的增加，2θ=30.25°處的衍射峰強(qiáng)度與2θ=32.73°處的衍射峰強(qiáng)度的比例逐漸增加，這是由于Ag的引入，使得Bi2O2CO3晶體沿著（013）方向取向生長(zhǎng)。由于所有的衍射峰都能比較好的對(duì)應(yīng)到卡片四方晶Bi2O2CO3（JCPDS-ICDD Card No.41-1488）上，沒(méi)有明顯的移動(dòng)，因此Ag沒(méi)有以離子的形式進(jìn)入Bi2O2CO3晶格，而是以單質(zhì)的形式出現(xiàn)在樣品中。故采用一步水熱法合成了Ag/Bi2O2CO3復(fù)合材料。

2.2 Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的形貌分析

圖1 產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果圖：(a) 25% Ag/Bi2O2CO3(b) 20% Ag/Bi2O2CO3(c) 15% Ag/Bi2O2CO3(d) 10% Ag/Bi2O2CO3(e) 5% Ag/Bi2O2CO3。Fig.1 XRD patterns of (a) 25% Ag/Bi2O2CO3(b) 20% Ag/Bi2O2CO3(c) 15% Ag/Bi2O2CO3(d) 10% Ag/Bi2O2CO3(e) 5% Ag/Bi2O2CO3respectively

為了進(jìn)一步探索Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的形貌結(jié)構(gòu)，我們選取濃度為20%的Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物樣品做SEM和TEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖2.（a）、（b）可知，樣品由一束束花片狀的球組成，球的直徑約為4 μm，片層的厚度約為50 nm。由圖2.（c）可知，Ag是以球形小顆粒的形式附著在Bi2O2CO3片層結(jié)構(gòu)上，證明樣品中存在Ag單質(zhì)納米顆粒。由樣品TEM圖和選區(qū)電子衍射圖（圖2.（c）、（d））分析可知，一步水熱法合成的樣品中Bi2O2CO3結(jié)晶性較好，并且通過(guò)測(cè)量可知測(cè)試面的晶格常數(shù)為2.95 nm，與理論上（013）晶面的常數(shù)匹配，證實(shí)晶體生長(zhǎng)沿著（013）面取向生長(zhǎng)，與前面結(jié)果相符合。

2.3 Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的UV-vis分析

為了探索Ag與Bi2O2CO3的復(fù)合對(duì)Bi2O2CO3禁帶寬度的影響，對(duì)樣品進(jìn)行UV-vis測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出，Ag與Bi2O2CO3的復(fù)合可以明顯改變Bi2O2CO3的吸收光譜。隨著Ag濃度的增加，吸收光譜發(fā)生紅移。根據(jù)公式αhυ= A(hυ-Eg)n/2（其中，α表示吸收常數(shù)，h表示普朗克常數(shù)，υ表示光照頻率，Eg表示禁帶寬度，A表示常數(shù)。）[11]可計(jì)算出Ag與Bi2O2CO3的復(fù)合可以使Bi2O2CO3的禁帶寬度最大減小0.468eV，在一定程度上提高Bi2O2CO3的光催化效率。

2.4 Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的化合價(jià)分析

為了進(jìn)一步確定Ag在樣品的存在形式，選取濃度為20%的Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物樣品做XPS測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。通過(guò)分析可知，樣品中存在Bi、Pb、O和C四種元素。在159.05 eV和164.35 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，由此可以確定Bi元素在體系中是以Bi3+的形式存在的。O1s的峰可以分為529.8eV、531.1eV和532.2eV三種峰，分別對(duì)應(yīng)于Bi-O、CO3+以及OH-三種存在形式的O元素[11]。另外，368.3eV和374.1eV兩處的峰可以確定Ag元素的化合價(jià)為0價(jià)[12]，由此可以證明Ag元素是以單質(zhì)的形式存在于體系中的，沒(méi)有Ag+出現(xiàn)，說(shuō)明Bi2O2CO3晶格中不存在Ag+，沒(méi)有發(fā)生晶格內(nèi)部元素替換的現(xiàn)象，與前面的結(jié)論一致。

圖2 （a），（b）20% Ag/Bi2O2CO3的SEM圖，（c），（d）20% Ag/Bi2O2CO3樣品TEM圖Fig.2 (a), (b)The SEM images of 20% Ag/Bi2O2CO3, (c), (d)The TEM images of 20% Ag/Bi2O2CO3

圖3 不同Ag含量的Ag/Bi2O2CO3的UV-vis圖譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of Ag/Bi2O2CO3with different Ag contents．

3 Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的光催化性能分析

為了驗(yàn)證Ag與Bi2O2CO3的復(fù)合對(duì)Bi2O2CO3光催化效率的改變，本實(shí)驗(yàn)選取濃度為1 mol/L的羅丹明B溶液模擬有機(jī)廢水，探索樣品的光催化特性，其光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由結(jié)果可知，前60分鐘內(nèi)，染料濃度基本沒(méi)有太大變化，表明樣品對(duì)羅丹明B的吸附能力不強(qiáng)，樣品對(duì)羅丹明B的吸附作用對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)的影響可以忽略不計(jì)。開(kāi)始光照后，染料濃度開(kāi)始減小，由圖5可知，染料濃度變化符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，計(jì)算得純Bi2O2CO3，5%Ag/Bi2O2CO3、10% Ag/Bi2O2CO3、15% Ag/Bi2O2CO3、20% Ag/Bi2O2CO3、25% Ag/Bi2O2CO3六種樣品的反應(yīng)常數(shù)分別為0.1167、0.1371、0.1671、0.1729、0.3967、0.2863 min-1。與純Bi2O2CO3相比，Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物反應(yīng)速率更快，而隨著Ag的含量由5%提高到20%，Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物的光催化效率逐漸提高，說(shuō)明適當(dāng)?shù)腁g與Bi2O2CO3復(fù)合能夠提高Bi2O2CO3的光催化效率。但是，隨著Ag含量進(jìn)一步增大到25%時(shí)，光催化速率有所下降，這是因?yàn)殡S著Ag含量的增加，Ag單質(zhì)容易發(fā)生聚集，形成較大的顆粒，當(dāng)這種顆粒附著在層狀的Bi2O2CO3上時(shí)，會(huì)遮蔽一部分反應(yīng)位點(diǎn)，使得反應(yīng)速率下降。

圖4 20%Ag/Bi2O2CO3的XPS測(cè)試結(jié)果：（a）XPS全譜圖，（b）Bi4f，（c）O1s，（d）C1s，（e）Ag3dFig.4 XPS spectra of 20%Ag/Bi2O2CO3: (a)survey spectrum, (b) Bi4f, (c) O1s, (d) C1s, (e) Ag3d.

圖5 不同Ag含量的Ag/Bi2O2CO3樣品光催化羅丹明B溶液的濃度－時(shí)間圖Fig.5 Photodegration of RhB by Ag/Bi2O2CO3with different Ag contents as a function of irradation time.

4 結(jié)論

本文通過(guò)一步法合成了Ag/Bi2O2CO3復(fù)合物，并將其用于光催化降解羅丹明B溶液的研究。通過(guò)系列表征，證明了Ag以單質(zhì)小顆粒的形式附著在層狀的Bi2O2CO3上。當(dāng)Ag的濃度低于20%時(shí)，隨著Ag濃度的增加，復(fù)合物光催化效率逐漸升高，這可能是因?yàn)锳g在體系中形成捕獲中心捕獲光生電子，有效地減少了電子-空穴的復(fù)合率，使得光催化活性上升。但是，當(dāng)Ag的濃度超過(guò)20%后，復(fù)合物的光催化效率會(huì)有所減小，原因是當(dāng)Ag的濃度過(guò)高時(shí)，Ag容易聚集形成較大的顆粒附著在Bi2O2CO3層上，從而遮蔽了Bi2O2CO3的催化位點(diǎn)，使得降解速率降低。綜上所述，20%的Ag與Bi2O2CO3形成的復(fù)合物的光催化效率最高。

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One Step of Synthesis and Photocatalytic Properties of Ag/Bi2O2CO3Compound Nanomaterial

YAO Chong-chong, YANGJie, WANG Bo-wen, LEI Ming
(School of Science, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China)

In this paper, Ag/Bi2O2CO3composites are synthesized by one-step method. The crystal phase, morphology, valence state of elements and band gaps are characterized though XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis etc. The analysis results show that Ag nanoparticles uniformly distribute on the surface of Bi2O2CO3nanosheets. The photodegradation of rhodamine B under UV indicates that the concentration of Ag in the most efficient photocatalytic composites is 20%. However, a further increase of the concentration of Ag leads to an appropriately decrease in photocataly activity, which caused by shield of the reaction sites.

Microelectronics and solid-state electronics; Optical catalycal; Rhodamine B; Ag/Bi2O2CO3

O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-6970.2016.12.010

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(NCET-13-0684)

姚沖沖(1991/09-)，男，碩士研究生，凝聚態(tài)物理。

雷鳴，教授，主要研究方向：凝聚態(tài)物理。

本文著錄格式：姚沖沖，楊潔，王博文，等. 一步法合成Ag/Bi2O2CO3復(fù)合材料及其光催化性能的研究[J]. 軟件，2016，37（12）：43-47