不同擔載量介微孔復合分子篩加氫脫硫催化劑性能研究

郝 靚，劉麗萍，郭振東，熊 光

（1. 中國醫科大學 公共基礎學院化學教研室， 遼寧 沈陽 110013； 2. 大連理工大學 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024）

不同擔載量介微孔復合分子篩加氫脫硫催化劑性能研究

郝 靚1，劉麗萍2，郭振東2，熊 光2

（1. 中國醫科大學 公共基礎學院化學教研室， 遼寧 沈陽 110013； 2. 大連理工大學 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024）

以 ZSM-5/KIT-1 (ZK-1)介微孔復合分子篩為載體，采用浸漬法分別制備了金屬擔載量為8%Mo3%Co，16%Mo6%Co，20%Mo7%Co和24%Mo8%Co的加氫脫硫催化劑。利用X射線衍射(XRD)、N2吸附脫附分析、紫外可見漫反射(UV-vis)表征手段分析其結構；以3%(wt)的CS2/環己烷溶液為硫化液，500×10-6的二苯并噻吩/十氫萘溶液為原料液，在小型固定床反應器中評價催化劑的加氫脫硫反應活性。實驗結果表明ZSM-5/KIT-1介微孔復合分子篩作為加氫脫硫催化劑載體具有優異的反應性能。當催化劑的擔載量達到20%Mo7%Co時，表現出最佳的加氫脫硫反應活性，脫硫率為93%，高于相同反應條件下的商業用催化劑。

擔載量；ZSM-5-KIT-1；加氫脫硫；催化劑

近年來，隨著環境問題的日益嚴峻，需要汽柴油的品質和等級不斷提高，如何制備更高效的加氫脫硫(HDS)催化劑成為研究熱點[1-3]。擔載型加氫脫硫催化劑由于制備方法簡單，反應活性高而得到廣泛應用。金屬活性組分的擔載量對擔載型加氫脫硫催化劑的活性有很大影響。溫欽武等[4]以介孔分子篩SBA-15為載體，考察金屬擔載量對催化劑活性的影響，隨著擔載量的不斷增大，催化活性逐漸升高，當擔載量達到25%時，脫硫活性可達到95.6%[5]。R. Nava等[6,7]人以P改性介孔的HMS系列分子篩，并以其為載體制備CoMo擔載型催化劑，結果表明，當金屬擔載量達到19.5%，催化劑在以DBT為原料液的加氫脫硫反應中催化活性高于商用催化劑。因此研究金屬擔載量對于加氫脫硫催化劑結構和反應性能的影響十分必要。

ZSM-5/KIT-1(ZK-1)是一種在介孔分子篩 KIT-1中含有沸石結構單元介微孔復合分子篩[8]。它既具有大的比表面積、良好的孔道擴散性能，又有較高的水熱穩定性。因此，ZK-1作為擔載型催化劑的載體，其特殊的結構特征具有很大優勢[9]，但這方面的研究報道甚少。本文以ZSM-5/KIT-1介微孔復合分子篩為載體，采用浸漬法分別制備了金屬擔載量為8%Mo3%Co，16%Mo6%Co，20%Mo7%Co和24%Mo8%Co的加氫脫硫催化劑，研究金屬擔載量對ZK-1擔載型加氫脫硫催化劑的結構和反應性能的影響，為介微孔復合分子篩在加氫脫硫催化劑的應用提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

ZK-1(Si/Al=30)按照參考文獻自制[8]；所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

硫氯分析儀，ZWK2001，中國姜堰高科儀器有限公司；Rigaku D/max-2400型 X射線衍射儀；Autosorb-1 型N2物理吸附儀。

1.2 ZSM-5/KIT-1 的合成

ZSM-5/KIT-1 的合成按照參考文獻[8]的方法制備。

1.3 催化劑的制備和評價

催化劑中的金屬活性組分為 CoMo，分別采用仲鉬酸銨和硝酸鈷為前驅體，采用過量浸漬法制備擔載型催化劑，最后所得樣品做壓片處理，樣品的擔載量分別為8%Mo3%Co，16%Mo6%Co，20%Mo7%Co和24%Mo8%Co。

反應在小型固定床反應器中進行，硫化液為CS2的環己烷溶液，原料液采用二苯并噻吩的十氫萘溶液。反應條件為： T=320℃，P=3.0 MPa，WHSV=5.0 h-1，VH2/Voil=300，催化劑填裝量為0.6 g。采用硫氯分析儀測定脫硫率作為催化劑的評價指標。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）

圖1（A）是催化劑的小角XRD譜圖。

圖1 （A）催化劑XRD小角譜圖Fig.1（A）Small angle XRD patterns of the catalysts

圖1（A）是催化劑的小角XRD譜圖。如圖所見，在2θ=2°～5°，所有樣品均出現兩個峰，分別被歸屬為介孔分子篩KIT-1的兩個特征峰。這說明ZK-1載體在制備成催化劑后，具有原來載體的完整孔道結構，具有良好的結構穩定性。當金屬擔載量從8%Mo3%Co增加到24%Mo8%Co，譜峰強度逐漸降低，這是由于金屬組分進入了載體孔道，使得介孔孔道的有序性逐漸被破壞。

圖2（B）是催化劑的廣角XRD譜圖。

圖2 （B）催化劑XRD廣角譜圖Fig.2 （B）Wide angle XRD patterns of the catalysts

圖中★和■標記的分別為金屬聚合態的 MoO3和 CoMoO4的晶體衍射峰。由圖可知，隨金屬擔載量的增加，在2θ=23°和26°的MoO3和 CoMoO4的晶體衍射峰強度逐漸增強，這是由于金屬組分在載體的孔道中逐漸發生聚集，影響了催化劑的活性金屬組分分散度。

2.2 N2吸附脫附

圖3（A）為不同金屬擔載量催化劑的N2吸附脫附等溫線。

圖3 （A）N2吸附脫附等溫線Fig.3（A）The N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts

除了24%Mo8%Co樣品外，其它4個樣品的等溫線類型為Ⅳ型和Ⅰ型，3個催化劑樣品保持了與載體一致的孔結構原貌，這說明在擔載金屬活性組分的過程中基本沒有出現孔道的堵塞和坍塌現象。從吸附量來分析這4個樣品，在低比壓區P/P0<0.01發生單層吸附，由于ZK-1載體中存在大量的微孔結構單元使得樣品吸附突躍強度較強。由于毛細凝聚現象，在P/P0=0.2~0.3，等溫線出現了吸附突躍。該突躍的出現點隨著金屬擔載量的增加，對應的比壓逐漸變小。這表明由于金屬組分逐漸占據載體孔道，導致孔徑變小。24%Mo8%Co樣品的等溫線吸附量非常小，已經不屬于等溫線的任何一個類型，該樣品的介孔孔道結構完全坍塌。圖4（B）是介孔孔徑分布圖。

圖4 （B）N2吸附脫附等溫線Fig.4（B）The N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts

由圖可知，隨著金屬擔載量的增加，樣品的介孔孔徑從2.9 nm減小為2.5 nm，直至孔道結構被完全破壞。

2.3 紫外可見漫反射（UV-vis）

圖5為紫外可見光譜圖。

圖5 紫外可見光譜圖Fig.5 The UV-Vis spectra of the catalysts

由圖可見，在200～400 nm之間，所有樣品均出現一個明顯的寬峰，被歸屬為230～295 nm四配位的Mo和O雙鍵和270～330 nm六配位的Mo-O-Mo單鍵的電荷躍遷重疊峰[10]。隨著金屬擔載量的增加，該吸收峰逐漸變寬，這是由于增加金屬擔載量會導致更多的六配位物種的生成，使得金屬分散度降低

2.4 金屬擔載量對催化劑加氫脫硫活性的影響

圖6表明了反應12 h完全排出硫化油后，加氫脫硫催化劑的脫硫活性。由圖可見，此時，加氫催化劑的反應活性已經達到一個平穩的狀態。

20%Mo7%Co的催化劑脫硫活性最高，達到93.5%以上。24%Mo8%Co催化劑HDS活性反而降低。金屬組分會在分子篩孔道中發生聚集，從而影響載體的孔道有序性甚至是破壞了其孔道結構，導致孔道的通透性變差，不利于反應物和產物的擴散。

圖6 金屬擔載量對催化劑加氫脫硫活性的影響Fig.6 The influence of the loading on the HDS catalytic performance

3 結 論

以 ZSM-5-KIT-1 (ZK-1)介微孔復合分子篩為載體，分別制備了不同金屬擔載量的加氫脫硫催化劑。利用多種表征手段分析其結構，考察金屬擔載量對ZK-1介微孔復合分子篩加氫脫硫催化劑脫硫活性的影響。結果表明：

（1）當金屬擔載量低于20%Mo7%Co時，催化劑能夠保持了良好的孔道結構并且具有良好的金屬活性相分散度，這表明ZK-1作為加氫脫硫催化劑的載體，具有良好的結構穩定性。而當金屬擔載量達到24%Mo8%Co時，催化劑中的介孔孔徑急劇減小，這是由于過大的金屬擔載量會導致載體孔道結構的坍塌。

（2）從紫外的表征結果來看，隨金屬擔載量增加，催化劑中六配位鉬物種逐漸增加，進而導致金屬分散度降低。

（3）在不同金屬擔載量的催化劑中，擔載量為20%MoOx7%CoOx的催化劑HDS反應活性最高，DBT的脫硫率可達到93%。

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“煤炭高效利用與綠色化工”通過論證

12月18日，寧夏回族自治區政府與科技部共同組織的省部共建“煤炭高效利用與綠色化工”國家重點實驗室在寧夏大學通過論證。

該實驗室將構建技術研究、高層次人才培養和國際合作與交流的中心，發展煤炭高效、清潔利用與綠色生態化工理論體系，解決清潔轉化過程中的重大科學技術問題，引領和支撐煤炭產業的可持續發展。

由中國工程院院士金涌擔任組長的專家組指出，該實驗室在應用基礎研究、隊伍建設、平臺條件和成果轉化等方面具有很好的基礎，實驗室建設運行目標明確，實施方案合理可行，保障措施有力，對進一步促進寧東基地乃至全國能源“金三角”煤化工產業的可持續發展具有重要意義。

Hydrodesulfurazation Performance of Meso-microporous Molecular Sieve With Different Loading

HAO Liang1，LIU Li-ping2，GUO Zhen-dong2，XIONG Guang2

（1. Department of Chemistry, School of Fundamental Sciences, China Medical University, Liaoning Shenyang 110013，China；2. State Key Laboratory of Fine Chemical, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024，China）

Micro-mesoporous ZSM-5-KIT-1 molecular sieves were used as carrier, Mo-Co hydrodesulfurization (HDS) catalysts with loading of 8% Mo and 3% Co, 16% Mo and 6% Co, 20% Mo and 7% Co, 24% Mo and 8% Co respectively were prepared by impregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2physisorption, UV-vis diffuse reflectance spectrum. The hydrodesulfurazation performances of different catalysts were evaluated in a little fix-bed reactor using 0.03% CS2and cyclohexane solution as sulfide oil and 500×10-6decalin and dibenzothiophene as raw materials. The reaction results showed that the activities of catalyst with the loading of 20% Mo and 7% Co was higher than others. It demonstrates that ZSM-5-KIT-1 is a suitable HDS catalyst, its desulfurazation rate is 93%, which is higher than the commercial catalysts under the same reaction condition.

loading；ZSM-5/KIT-1；hydrodesulfurization；catalyst

TE 624.9

A

1671-0460（2016）12-2807-04

中國醫科大學校內科研基金，基金號為XZR20160035。

2016-06-05

郝靚（1988-），女，遼寧省撫順市人，助教，碩士，2014年畢業于大連理工大學工業催化專業，研究方向：從事催化劑制備表征工作。E-mail：haoliangdut@163.com。