不飽和季銨鹽的合成及其聚合物在化工及環保領域的應用

游 娜，滕厚開，韓恩山，周立山

（1. 河北工業大學 化工學院，天津 300130；2. 中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

不飽和季銨鹽的合成及其聚合物在化工及環保領域的應用

游 娜1，2，滕厚開2，韓恩山1，周立山2

（1. 河北工業大學 化工學院，天津 300130；2. 中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

按不飽和基團的類型對不飽和季銨鹽進行了分類，并綜述了其合成方法。介紹了其聚合物在含油污水處理、抗菌、紡織品、新材料等領域的應用。闡述了在不飽和季銨鹽的開發及其聚合物的應用方面存在的問題。指出了今后的發展方向：應該加大科研投入，加快新型不飽和季銨鹽的研發進程，特別是在主結構設計、純度提高以及新型絮凝劑單體的多樣性方面，以制備出多功能性的單體和聚合物。

不飽和季銨鹽；合成；應用；聚合物

聚季銨鹽是一類正電荷沿大分子骨干分布、電荷密度高、具有獨特性質的聚電解質［1］。長范圍的庫侖作用、水溶液中的鏈構象、靈活性的長鏈結構以及電荷轉移作用使高分子季銨鹽具有諸多優點，在日用化學品、污水處理、新材料、紡織等行業應用廣泛［2］。

不飽和季銨鹽是合成聚季銨鹽的重要單體，是影響聚季銨鹽種類和性質的決定性因素。與國外相比，國內合成的不飽和季銨鹽種類較少，且結構較簡單。因此，需加快該類單體的研發。

本文對不飽和季銨鹽進行了分類，按不飽和基團的類型綜述了其合成方法，并闡述了其聚合物在含油污水處理、抗菌、紡織品、新材料等領域的應用。

1 不飽和季銨鹽的分類

根據不飽和季銨鹽分子結構上不飽和基團的種類，可將其分為丙烯酸型、丙烯酰胺型、烯丙（氧）基型、苯乙烯型等類型。

根據不飽和季銨鹽中銨基取代烷基的種類，可將其分為二烷基二甲基銨型、烷基二甲基芐基型、吡啶鎓鹽型、烷基異喹啉鎓鹽型、氯芐銨鎓鹽型等類型。

2 不飽和季銨鹽的合成

2.1 丙烯酸型

丙烯酸型季銨鹽本身就具有一定的殺菌活性，且雙鍵活潑，聚合反應容易進行，可用于合成具有殺菌性能和絮凝性能的多功能型聚合物，故受到相關研究者的極大關注。目前已開發的此類單體品種較多，其合成方法主要有以下兩種：1）（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸與胺基醇發生酯交換反應生成（甲基）丙烯酸叔胺酯，然后用鹵代烴進行季銨化得到最終產物；2）（甲基）丙烯酰氯與氯代醇反應生成（甲基）丙烯酸鹵代酯，然后再與叔胺反應得到最終產物。丙烯酸型季銨鹽的合成路線見圖1。

圖1 丙烯酸型季銨鹽的合成路線

楊保平等［3］以溴乙烷、丙烯酸二甲胺基乙酯為原料，在攪拌條件下加熱反應后減壓蒸餾，除去未反應的小分子原料，得到白色固體粗品，再用乙醚洗滌得到丙烯酰氧乙基二甲基溴化銨成品。阿托菲納公司以（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、氯化芐為原料，通過季銨化反應制備了（甲基）丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨［4］。該發明減少了反應過程中的雜質，提高了產率和產品的穩定性，改善了工藝的安全性。Hamid等［5］合成了5種含有雙鍵的季銨鹽，考察了溶劑對所合成表面活性劑性能的影響。

近年來為了進一步提高丙烯酸型季銨鹽的性能，雙季銨基吉米奇季銨鹽和雙聚合基季銨鹽受到國內外學者的關注。Antonucci等［6］合成了兩種頭尾均為甲基丙烯酸酯結構的新型季銨鹽單體，可用于改進牙科修復材料。Caillier等［7］為了研究表面活性劑與殺菌行為之間的化學-生物關系，合成了具有極性季銨基團與不飽和丙烯酸酯結構的表面活性劑，考察了影響表面活性劑殺菌性能的影響因素。Caillier等［8］還合成了帶有兩個極性季銨基團和一個不飽和基團的吉米奇季銨鹽，結果發現此類季銨鹽的殺菌效果優于含有單個極性季銨基團的季銨鹽。

2.2 丙烯酰胺型

酰胺基團的引入有利于提高季銨鹽的生物降解性，不同結構的丙烯酰胺型季銨鹽可具有增稠、乳化、潤濕等作用，廣泛應用于化妝品行業。但現有的丙烯酰胺型季銨鹽品種單一，其研究還有待加強［9］。丙烯酰胺型季銨鹽的合成路線見圖2。

圖2 丙烯酰胺型季銨鹽的合成路線

Zhang等［10］首先合成了銨基上面分別含有芐基、己基、丁基的甲基丙烯酰胺型季銨鹽，然后分別與酯類單體共聚，合成了一系列具有疏水基團的殺菌劑，發現引入疏水基團后殺菌性能變好。以用溴己烷為烷基化試劑為例，具體制備方法如下：將N，N-二甲基胺甲基丙酰胺與溴己烷加入盛有無水丙酮的三口燒瓶中，通氮氣保護，于60 ℃下反應；然后將混合物在4 ℃下冷卻12 h，將析出的沉淀用無水丙酮洗滌多次，真空干燥后得到丙烯酰胺型季銨鹽產品，收率達73.9%。Bezzaoucha等［11］將不同長鏈的溴代烷烴與丙烯酸二甲氨基乙酯在乙腈與氯仿溶劑中反應制得丙烯酰胺型季銨鹽，并成功用于聚合實驗；但該季銨鹽易吸潮，使用前需在30 ℃下真空干燥12 h。

2.3 烯丙基型

聚二烯丙基二烷基季銨鹽具有溶解性好、價格低廉、高效無毒［12］等特性，廣泛用于水處理［13-14］、石油開采［15］、醫藥等行業。二烯丙基二烷基季銨鹽是合成聚二烯丙基二烷基季銨鹽的重要單體，一般是由二烷基胺、烯丙基氯、氫氧化鈉等經親核取代反應制備，其合成路線見圖3。該反應過程是由叔胺化和季銨化兩個步驟組成，烯丙基氯先與等摩爾的仲胺反應生成叔胺，使用氫氧化鈉中和反應過程中生成的HCl，然后叔胺與等摩爾的烯丙基氯反應，得最終產物季銨鹽。反應過程中，烯丙基氯與氫氧化鈉會生成具有強阻聚作用的烯丙基醇，這也是制約產率的重要因素。因此，在反應過程中防止氫氧化鈉與烯丙基氯直接反應是合成高純度單體的關鍵。現有生產工藝主要是一步法和兩步法：一步法工藝成熟，方法簡單，但雜質多，成本高；而兩步法恰恰相反，能有效地減少副反應。

圖3 二烯丙基二烷基季銨鹽的合成路線

朱彩艷等［16］為尋求合成新的不飽和季銨鹽陽離子單體，嘗試將5-氯甲基水楊醛分別與N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺反應，制備出含有烯丙基的水楊醛類季銨鹽。Shao等［17］設計并合成了一種含二烯丙基結構的全氟辛基季銨鹽新型抗菌劑，該季銨鹽對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有良好的抗菌活性。Sun等［18］合成了5種含有二烯丙基的新型季銨鹽，深入研究了抗菌活性與結構之間的關系。

2.4 苯乙烯型

苯乙烯型季銨鹽現有種類較少，其合成方法不盡相同，還沒有通用合成方法，以下是兩種典型苯乙烯型季銨鹽的合成方法，具有一定的借鑒意義。

He等［19］由兩步法合成了一種含有碘離子的頭尾均帶有苯乙烯結構的不飽和季銨鹽新單體，其合成路線見圖4。第一步是由帶有兩個醇羥基的叔胺與碘代烷烴反應生成碘帶季銨鹽；第二步由碘帶季銨鹽上的醇羥基和苯乙烯鏈上的醛基反應合成目標產物。Fu等［20］通過叔胺和氯甲基乙烯基苯反應，合成了苯乙烯型季銨鹽，并以該化合物為聚合的乳化劑合成了聚苯乙烯水凝膠微乳液。

圖4 苯乙烯型季銨鹽的合成路線

3 聚季銨鹽的應用

不飽和季銨鹽作為陽離子單體，活性高，可自聚合成正電荷密度高的線性聚季銨鹽，也可與其他單體共聚合成不同類型的高分子化合物。聚季銨鹽結構獨特、性能優異，在水處理、抗菌、紡織、新材料、日用化學品、油田采油等領域表現出良好的應用前景［1，21］。

3.1 含油污水處理領域

含油污水產量大，來源廣泛，處理難度大，如超標排放，將對環境造成嚴重危害［22-23］。不飽和季銨鹽可與丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等多種單體合成不同類型的聚合物，如線型、樹枝型、星型、疏水締合型等，且所合成聚合物的陽離子度和相對分子質量易調節，用作含油污水的處理藥劑顯示出良好的除油效果。

帶有季銨基團的疏水締合型聚丙烯酰胺絮凝劑，因其疏水基團之間的締合架橋作用以及季銨基團的電中和作用而在含油污水處理方面發展迅速。丙烯酰胺、不飽和季銨鹽、疏水單體合成的聚合物是近幾年含油污水絮凝劑研究的主流方向之一，不飽和季銨鹽主要為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），疏水單體多為酯類［24-25］。袁連海［26］發明了一種合成疏水性高分子絮凝劑的工藝，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酰胺、丙烯酸、DMDAAC為單體，經氧化還原引發，合成了具有優良速溶性和貯存穩定性的高分子絮凝劑，提高了絮凝效果和沉降速率。

帶有季銨基團的超支化樹枝型絮凝劑，用于含油污水的處理效果優異，不僅可通過季銨鹽接枝聚酰胺-胺（PAMAM）制得，還可通過不飽和季銨鹽與一些特定單體共聚制得。劉立新等［27］用DMC陽離子單體對超支化PAMAM進行端基陽離子改性，改性產物PAMAM-DMC為三維立體結構大分子，作為絮凝劑用于處理三元復合驅采油污水，投加量為20 mg/L，處理后的污水透光率達92.5%。趙豐等［28］以丙烯腈和二異丁烯為原料合成了樹枝狀功能性單體，再將其與DMC、丙烯酰胺進行共聚合成了陽離子聚丙烯酰胺，該聚合物對現場油田污水的絮凝效果遠優于CP-8047、CP-8013、JXCAS及日本某型號的絮凝劑，在含油污水處理領域具有推廣價值。

此外，一些具有特殊結構的聚季銨鹽在含油污水處理領域也表現出很大的應用潛力。如具有特殊結構的乙烯基三甲氧基硅烷與DMDAAC的共聚物，可有效去除食品加工廢水里的血液，并能除去工業含油廢水中的廢油，有望作為聚丙烯酰胺的替代物［29］。

3.2 抗菌領域

季銨鹽化合物是眾所周知的抗菌劑，對多種活躍微生物均有效果［30］。隨著環境污染的日趨嚴重，開發環境友好型季銨鹽尤為重要。聚季銨鹽作為第6代產品，與有機小分子抗菌劑和無機抗菌劑相比，不僅具有不易揮發、化學穩定性好、低毒、環境友好等諸多優勢，而且對真菌、細菌、病毒等均具有較好的殺生效果。聚季銨鹽作為殺菌劑已在水處理［31］、農業和畜牧業、醫療衛生等多個領域得到應用［32-33］。

苯乙烯型季銨鹽單體均聚，可制得聚苯乙烯季銨鹽抗菌劑。該類聚季銨鹽藥劑對細菌和真菌具有高抗菌活性，且活性高于其相應的單體（在一定程度上化合物中疏水性基團越多活性越高），并具有非常廣泛的抗菌譜，可用于空氣或水的消毒。

（甲基）丙烯酸型季銨鹽單體因其銨離子上的烷基結構多樣，可以合成多種結構的聚（甲基）丙烯酸型季銨鹽殺菌劑。Lu等［34］通過季銨化反應合成了4種甲基丙烯酸型季銨鹽，并經過自由基反應合成了相應的均聚物。殺菌測試結果表明丙烯酸型季銨鹽單體與其聚合物的殺菌活性沒有必然的一致性，需根據實驗來測定。因此，有必要開發多種結構的丙烯酸型季銨鹽單體，合成多種聚合物，以篩選出高效殺菌劑。國外一些研究單位已經展開了對丙烯酸型季銨鹽與（甲基）丙烯酸甲酯共聚物的殺菌活性研究。

3.3 紡織品領域

紡織品作為國民生活必需品，需求量大，對產品質量方面的要求逐年提高，易起靜電、染色不牢、過柔或過硬、易滋生細菌等問題是使其成為高品質產品的壁壘。聚季銨鹽可對織物進行整理，尤其是二甲基二烯丙基聚合物，可有效解決上述問題。

纖維制品表面粗糙，電阻高，生產或使用過程中表面摩擦易起靜電，在易燃易爆場所將會帶來安全隱患。聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）具有離子交換、吸附、電中和等物理化學性能，相對于十二烷基磷酸酯，帶有高密度正電荷的線型長鏈結構的PDMDAAC對丙綸纖維有較強的黏合力，能中和其表面部分負電荷，是一種性價比高的抗靜電劑［35］。

活性染料對紡織品染色時需要加入固色劑提高色牢度，傳統固色劑會釋放甲醛，已被禁用。近年來無醛固色劑的研發多以環氧氯丙烷為原料，制備條件苛刻。楊海濤等［36］合成了丙烯酰胺與DMDAAC的共聚物作為活性染料棉織物固色劑，具有無毒環保、固色性能優異的特點。

對棉織物進行整理時常需用到陰離子型的丙烯酸酯類硬挺劑與氟系防水防油劑，其工藝過程只能采用兩浴法，操作繁瑣，成本較高。周向東等［37］將DMDAAC加入到甲基丙烯酸甲酯等活性單體中，合成了核殼型陽離子聚丙烯酸酯類硬挺劑，可采用一浴法與氟系防水防油劑對棉織物進行整理，既經濟又高效。

Liu等［38］將（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨單體與棉纖維接枝共聚，使用稀釋后的次氯酸鈉溶液處理含季銨基團的棉織物，5 min后金對黃色葡萄球菌和大腸桿菌的有效滅菌率均接近100%。

3.4 新材料領域

隨著時代的發展和科技的進步，新型材料對市場的占有率逐年增加。其中，聚季銨鹽在納米材料、涂料、膜材料等方面也發揮著日益重要的作用。

納米粒子介孔分子篩具有高效催化活性，是目前催化領域研究的熱點之一，但其孔道較長，導致物質交換難度增大。將聚季銨鹽引入分子篩中，可以作為介孔模板［39］或粒子生長限制劑，增大介孔分子篩的孔徑，使得物質交換較易進行，進而提高催化活性。趙勇［40］采用DMDAAC均聚物作為生長限制劑合成了鈦硅分子篩，并將其用于催化環己烯環氧化反應，實驗結果表明，一定量PDMDAAC的加入有利于環己烯轉化率的提高。

涂料廣泛應用于各行各業，切實關系到人們的身體健康。將特定結構的季銨鹽引入涂料中，可以合成多功能涂料。譚生［41］在涂料的配方中加入丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨功能性單體，合成了具有抗菌、防靜電性能的丙烯酸樹脂涂料。

超濾膜作為一種新型膜材料，具有操作簡單、易分離、用途廣泛等優點，但同時也存在著易堵塞、穩定性差的缺點。Kobayashi等［42］合成了季銨基團上帶有不同烷基的雙親性苯乙烯型單體，然后與丙烯腈共聚制備了帶有正電荷的超濾膜，采用葡聚糖分子探針測定了不同鹽濃度下的超濾性能，發現結構緊湊的雙親多離子性膜具有穩定的過濾性能。

3.5 其他領域

聚季銨鹽在其他領域的應用也很廣泛。聚合物驅是現在油田上應用成熟的采油技術之一，聚季銨鹽類驅油劑可適應嚴苛條件下的采油作業。Zou等［43］以丙烯酰胺、烯丙基環糊精、DMDAAC為反應單體，合成了新型陽離子丙烯酰胺聚合物，應用評價結果表明該聚合物更適合在高溫、高礦化度條件下提高原油采收率。聚季銨鹽在日用化學品領域的應用也日趨增多，以丙烯酰胺與DMADAAC為單體合成的聚季銨鹽-7，是洗發香波中有效的護發素成分，應用廣泛。

4 結語

聚季銨鹽因其獨特的結構和優異的性能而具有重要的實際應用價值，廣泛應用于各個行業，尤其在含油污水處理、抗菌、紡織品、新材料領域表現出高效性，受到廣大科研工作者的青睞。對于不飽和季銨鹽的開發及其聚合物的應用，目前存在的問題及發展方向如下。

a）不飽和季銨鹽的現有種類主要為丙烯酸型、丙烯酰胺型、烯丙基型、苯乙烯型，近幾年所開發的不飽和季銨鹽主結構幾乎沒有變化，只是季銨基團取代基有所改變。因此，需要加大主結構設計方面的科研投入，增加不飽和季銨鹽的種類。

b）目前所開發的不飽和季銨鹽，有相當一部分的純度未能達到聚合的要求。在提純方面仍需改進，以便合成不同陽離子度和相對分子質量的聚合物，拓寬應用范圍。

c）在含油污水處理方面，聚季銨鹽的品種較單一，主要是以DAC、DMC、DMDAAC為單體合成的聚合物，其他季銨鹽類聚合物在該領域的工業化應用鮮有報道。因此，需要加大對其他不飽和季銨鹽的利用，合成多種類型的聚合物，以篩選出適用于含油污水處理的高效絮凝劑。

總之，應該加大科研投入，加快新型不飽和季銨鹽的研發進程，特別是在主結構設計、純度提高以及新型絮凝劑單體的多樣性方面，制備出多功能性的單體和聚合物，以促進其在各領域的發展。

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（編輯 魏京華）

Synthesis of unsaturated quaternary ammonium salts and application of their polymers in chemical engineering and environmental protection

You Na1，2，Teng Houkai2，Han Enshan1，Zhou Lishan2
（1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute，Tianjin 300131，China）

Unsaturated quaternary ammonium salts are classifi ed according to the types of unsaturated group and their synthesis methods are reviewed. The applications of the poly quaternary ammonium salts in oily-wastewater treatment，sterilization，textiles，new materials and other areas are introduced. The problems in synthesis of quaternary ammonium salts and application of their polymers are elaborated. The directions for further research are pointed out as follows：investment in scientifi c research should be increased to speed up the development process of novel unsaturated quaternary ammonium salts，especially in main structure designing，purity increasing and monomer variety for new fl occulant，in order to prepare multifunctional monomers and polymers.

unsaturated quaternary ammonium salt；synthesis；application；polymer

TQ319

A

1006-1878（2016）03-0256-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.004

2015 - 11 - 20；

2016 - 03 - 02。

游娜（1989—），女，河北省保定市人，碩士生，電話 15332178378，電郵 youna0225@126.com。聯系人：韓恩山，電話 022 - 60204734，電郵 eshan@hebut.edu.cn。