改性蘭炭末對硝基苯生產廢水的吸附處理

董 梅，周惠良，郭玉瓊

（寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

改性蘭炭末對硝基苯生產廢水的吸附處理

董 梅，周惠良，郭玉瓊

（寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021）

采用H2O2溶液對蘭炭末進行改性，并將改性后的蘭炭末用于硝基苯生產廢水（COD為560 mg/L）的吸附處理。對改性前后的蘭炭末進行了表征，考察了吸附效果的影響因素，并對吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱進行了測定。表征結果顯示，蘭炭末經改性后比表面積和孔徑均增大。實驗結果表明：在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附時間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，廢水的COD去除率為93.4%，處理出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中規定的排放標準；改性蘭炭末對廢水中COD的吸附過程符合準二級動力學方程和Freundlich等溫吸附模型；吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大。

改性蘭炭末；硝基苯生產廢水；吸附；廢水處理

在有機化工領域，硝基苯類化合物占有重要地位，其品種繁多、應用廣泛，是合成染料、人造革、醫藥及農藥、火藥和炸藥等的直接或間接原料。在硝基苯的生產過程中，會產生含硝基苯類化合物的工業廢水。該廢水成分復雜，毒性大，色度高，COD高，難生物降解，一般難以直接用生物法進行處理［1-4］。采用物化法進行預處理是較為有效的手段，既可降低廢水中硝基苯的濃度，又可改善廢水的生物降解性，為后續的生物處理創造條件。目前的物化法處理技術主要包括化學氧化法、吸附法、萃取法和電化學法等［5-8］。

吸附法中常采用活性炭作為吸附劑。采用活性炭吸附進行預處理，吸附易達飽和，活性炭更換頻繁，處理費用增加。蘭炭末作為不符合工業使用要求的固體廢棄物［9-10］，具有廉價易得、燃燒熱高、強度和耐磨性較高、孔隙結構發達的特點，具有一定吸附性，但吸附效果較差，對其進行合理改性后，可用作廢水處理的吸附劑［11-14］，并且吸附后的蘭炭末能夠替代鍋爐燃煤被二次有效利用。

本工作采用改性蘭炭末吸附處理硝基苯生產廢水，考察了吸附效果的影響因素，并對吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱進行了測定，以期為工程設計和工業化生產提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

蘭炭末：寧夏英力特河濱冶金有限公司生產硅鐵的原料蘭炭篩分后的廢棄物，含固定炭65.62% （w），灰分15.63%（w），揮發分3.71%（w）。

硝基苯生產廢水：取自某化工廠的硝基苯生產車間，其水質見表1。

表1 廢水水質

BS224S型電子天平：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；SHZ-C型水浴恒溫振蕩器：上海浦東物理光學儀器廠；MH-250調溫型電熱套：北京科偉永興儀器有限公司；Quanta 400 FEI型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；Quadrasorb SI-MP型物理吸附儀：美國康塔公司；FTIR-8400型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；SHR-15B型燃燒熱實驗裝置：南京互川電子有限公司。

1.2 蘭炭末的改性

將蘭炭末過140 目和200 目篩，取140～200 目部分10 g與50 mL 15%（φ）H2O2溶液混合；置于恒溫振蕩器中，于常溫下振蕩90 min；抽濾，將濾餅置于105 ℃烘箱中干燥12 h，得到改性蘭炭末。

1.3 廢水的吸附處理

取適量改性蘭炭末于150 mL錐形瓶中，并加入10 mL廢水；置于恒溫振蕩器中，于一定溫度下振蕩（150 r/min）一段時間；過濾，取濾液待測。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法［15］測定吸附前后水樣的COD，并計算COD的吸附量和去除率。采用雷諾溫度校正法［16］測定吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱，以苯甲酸為標樣，在燃燒熱實驗裝置中進行。

采用SEM和BET技術對改性前后的蘭炭末進行表征。采用FTIR技術對吸附前后的改性蘭炭末進行分析。

2 結果與討論

2.1 改性前后蘭炭末的表征結果

2.1.1 SEM照片

改性前后蘭炭末的SEM照片見圖1。由圖1可見，蘭炭末經改性后，孔徑明顯增大，比表面積較改性前變大。

圖1 改性前后蘭炭末的SEM照片

2.1.2 BET分析結果

改性前后蘭炭末的孔結構參數見表2。由表2可見，蘭炭末經改性后，比表面積顯著增大，孔徑也大幅提升。這與SEM分析結果完全一致。

表2 改性前后蘭炭末的孔結構參數

2.2 工藝參數對改性蘭炭末吸附COD效果的影響

2.2.1 改性蘭炭末投加量

在吸附時間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，改性蘭炭末投加量對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：改性蘭炭末的投加量為0.2 g/mL時，廢水的COD去除率達到93.4%，處理后廢水的COD為36.9 mg/L，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中規定的廢水排放標準［17］；此后再增加投加量，COD去除率的變化相對較小。因此，選擇改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL較適宜。

圖2 改性蘭炭末投加量對COD去除率的影響

2.2.2 吸附時間

在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附溫度為30 ℃的條件下，吸附時間對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨吸附時間的延長，廢水的COD去除率逐漸增大，但增速趨緩；當吸附時間達180 min后，COD去除率基本不再變化。這是因為：在吸附過程中，COD逐漸下降，吸附劑的活性位點不斷變少，因而吸附速率也越來越慢；180 min后，吸附已基本達到平衡狀態。因此，選擇吸附時間為180 min較適宜。

圖3 吸附時間對COD去除率的影響

為進一步研究改性蘭炭末吸附COD的動力學特征，分別采用Lagergren準一級動力學方程［18-19］（見式（1））和準二級動力學方程［20-21］（見式（2））對圖3的實驗數據進行擬合，擬合結果見表3。由表3可見，改性蘭炭末對COD的吸附數據用準二級動力學方程擬合的相關性要優于準一級動力學方程，且由準二級方程模擬計算出的qe與實驗測定結果2.62 mg/g非常接近。說明改性蘭炭末對COD的吸附更符合準二級動力學方程，是一個既有物理吸附又有化學作用的過程。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

表3 動力學方程的擬合結果

2.2.3 吸附溫度

研究吸附等溫線可以確定吸附劑與吸附質之間的相互作用機理［22-23］。改變改性蘭炭末投加量和吸附溫度，得到改性蘭炭末的吸附等溫線，見圖4。由圖4可見：平衡吸附量隨溫度的升高先增加后減小，說明改性蘭炭末對COD的吸附是一個先吸熱后放熱的過程；當溫度為30 ℃時，吸附效果最好。因此，選擇吸附溫度為30 ℃較適宜。

采用Freundlich等溫吸附模型（見式（3））對圖4的實驗數據進行擬合，擬合結果見表4。

式中：ρe為吸附平衡時的COD，mg/L；n和K為Freundlich吸附常數。

在Freundlich等溫吸附模型中：1/n被稱為吸附指數，當1/n在0.1～0.5范圍時吸附質易被吸附，當1/n＞2時吸附質不易被吸附；而K值反映出吸附劑的吸附能力，K值越大則吸附能力越強。由表4可見：不同溫度時的1/n值均在1～2范圍內，表明吸附均較易進行；隨溫度的升高，K值先增大后減小，即相應的吸附性能先提高后降低，表明吸附過程是先吸熱后放熱的過程，這與前面所得的結論一致。

圖4 改性蘭炭末的吸附等溫線

表4 Freundlich等溫吸附模型的擬合結果

2.3 吸附前后改性蘭炭末的FTIR分析結果

吸附前后改性蘭炭末的FTIR譜圖見圖5。

圖5 吸附前后改性蘭炭末的FTIR譜圖

由圖5可見：與吸附前相比，吸附后的改性蘭炭末在1 400 cm-1和3 125 cm-1處的吸收峰明顯增強；蘭炭末在存放過程中與空氣接觸，表面上易形成CO3

-，1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于碳酸根離子CO3－和羧酸根離子COO－的特征峰；3 125 cm-1處的強而寬的吸收峰為酚羥基C—OH的特征峰；2 356 cm-1處的吸收峰可能是—OH引起的，因為試樣中不可避免地含有水分；1 716 cm-1處的吸收峰歸屬于蘭炭表面內酯基或羧基中C=O鍵的伸縮振動，該峰在吸附后并未消失，表明經堿性廢水中和后蘭炭上仍存在羧基官能團；吸附前后的譜圖中各吸收峰出現的位置相同，說明吸附前后蘭炭末表面的官能團未發生改變。

2.4 吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測定結果

吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測定結果見表5。由表5可見，吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大。這一方面可說明改性蘭炭末吸附了較多的有機污染物；另一方面說明吸附后的改性蘭炭末發熱量增加，可替代鍋爐燃煤，只要燃燒充分，不會產生二次污染。

表5 吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測定結果

3 結論

a）蘭炭末經改性后比表面積和孔徑均增大。

b）在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附時間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，廢水的COD去除率為93.4%，處理出水達到GB 8978— 1996中規定的排放標準；

c）改性蘭炭末對廢水中COD的吸附過程符合準二級動力學方程和Freundlich等溫吸附模型。

d）吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大，發熱量增加，可被二次利用以替代鍋爐燃煤。

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（編輯 魏京華）

Adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater using modified semi-coke power

Dong Mei，Zhou Huiliang，Guo Yuqiong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The semi-coke powder was modified with H2O2and applied to adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater （COD 560 mg/L）. The semi coke powders were characterized before and after modification，the factors affecting adsorption were studied，and the combustion heat values of the modified semi-coke powders before and after adsorption were measured. The characterization results show that the specific surface area and pore size of the modified semi-coke powder are all increased. The experimental results show that：Under the conditions of modified semi-coke powders dosage 0.2 g/mL，adsorption time 180 min and adsorption temperature 30 ℃，the COD removal rate of wastewater is 93.4% and the effluent quality meets the national discharge standard of GB 8978-1996；The adsorption process is fitted with the second-order kinetic equation and the Freundlich isotherm model；The combustion heat value of the modified semi-coke after adsorption is increased.

modified semi-coke power；nitrobenzene production wastewater；adsorption；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2016）03-0288-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.010

2015 - 12 - 11；

2016 - 03 - 25。

董梅（1974—），女，山東省萊陽市人，碩士，副教授，電話 13895612256，電郵 dongmeinx@163.com。