SiO2-NH2/Fe3O4的制備及制藥廢水的深度處理

儲 旭，丁麗麗，宋慧波，耿金菊，許 柯，任洪強

（1. 南京大學 環(huán)境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；2. 浙江海正藥業(yè)股份有限公司，浙江 杭州 311404）

SiO2-NH2/Fe3O4的制備及制藥廢水的深度處理

儲 旭1，丁麗麗1，宋慧波2，耿金菊1，許 柯1，任洪強1

（1. 南京大學 環(huán)境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；2. 浙江海正藥業(yè)股份有限公司，浙江 杭州 311404）

以溶劑熱法制備Fe3O4磁性粒子，通過改良的St?ber法在其上包覆SiO2，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷對表面進行氨基修飾，制得SiO2-NH2/Fe3O4磁性復合材料，并將其用于制藥廢水二級出水的吸附處理（吸附劑投加量1 g/L、吸附時間120 min）。表征結(jié)果顯示：SiO2-NH2/Fe3O4為粒徑（510.0±3.6） nm的球形粒子。實驗結(jié)果表明：在廢水pH為5時，SiO2-NH2/Fe3O4對TOC、蛋白質(zhì)、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分別達44.14%，35.58%，33.07%，與Fe3O4相比分別提高了25.27，21.76，21.05百分點；廢水pH為6時，SiO2-NH2/Fe3O4對多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分別達26.03%和62.94%，與Fe3O4的最高去除率（pH=5時）相比分別提高了17.84百分點和22.45百分點；SiO2-NH2/Fe3O4重復使用4次，TOC和色度去除率均達初次使用時的87%以上。

磁性復合材料；制藥廢水；二級出水；吸附；深度處理

2015年4月我國出臺了《水污染防治行動計劃》，進一步提升了對制藥、造紙、印染等工業(yè)廢水的污染防治要求。工業(yè)廢水二級生化處理出水中的剩余有機污染物（effluent organic matter，EfOM）包括蛋白質(zhì)、腐殖酸和碳水化合物3類物質(zhì)［1］，約占出水COD的86%［2］。因此，有效降低EfOM含量是提高出水水質(zhì)的關鍵。

制藥廢水二級出水具有色度高、有毒有害物質(zhì)多、有機物濃度高等特點［3］，其主要處理方法有膜分離法、混凝法、高級氧化法、吸附法［4-8］等。Fe3O4磁性粒子作為一種新型吸附劑［9］具有超順磁性和良好的生物相容性［10］，且與傳統(tǒng)吸附劑相比具有更大的比表面積，對含油、印染、含磷［11-13］等廢水的處理效果較好。但Fe3O4對制藥廢水中蛋白等親水性物質(zhì)的吸附能力有限，且裸露在空氣中的Fe3O4極易氧化，穩(wěn)定性較差。表面修飾是改善Fe3O4性能的有效方法。SiO2修飾可使Fe3O4表面形成致密的保護層，增強穩(wěn)定性［14］；而氨基修飾可使氨基通過共價鍵、氫鍵及配位鍵作用與水中的有機物相結(jié)合，提高吸附能力［15］。

本工作以溶劑熱法制備Fe3O4磁性粒子，通過改良的St?ber法在其上包覆SiO2，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷對表面進行氨基修飾，制得SiO2-NH2/ Fe3O4磁性復合材料，并將其用于制藥廢水二級出水的吸附處理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeCl3·6H2O、無水醋酸鈉、乙二醇、無水乙醇、正硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、3-丙氨基三乙氧基烷硅（APTES）：分析純；牛血清蛋白、腐殖酸：標準樣，Sigma公司。

廢水：取自某制藥廠原料藥類廢水的生化處理（水解—厭氧—缺氧—好氧—MBBR組合工藝）二級出水。廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

JEM-200CX型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；X’TRA型X射線衍射儀：瑞士ARL公司；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；UV-2450型紫外-可見分光光度計：日本島津公司；TOC-Vcpn型總有機碳分析儀：日本島津公司；HH-2型恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；THZ-D型臺式恒溫振蕩器：太倉華美生化儀器廠。

1.2 SiO2-NH2/Fe3O4的制備

稱取1.35 g FeCl3·6H2O與3.6 g無水醋酸鈉于40 mL乙二醇中，超聲溶解。無水醋酸鈉作為堿調(diào)節(jié)反應pH，而乙二醇作為還原劑和溶劑參與反應。在200 ℃下進行溶劑熱反應12 h，冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水反復沖洗3次，最后于50 ℃下真空干燥12 h，制得Fe3O4磁性粒子。

以Fe3O4為內(nèi)核、CTMAB為模版、TOES為包覆劑，使SiO2包覆于Fe3O4表面；而APTES使材料表面氨基化［16］，嫁接氨基。在1 000 mL錐形瓶中加入1 g Fe3O4磁性粒子、2 g CTMAB、400 mL去離子水和60 μL濃氨水，機械攪拌30 min。常溫下加入1 mL TEOS和1 mL無水乙醇并水浴升溫至50 ℃，攪拌條件下反應2 h；再加入1 mL TEOS、1 mL無水乙醇和2 mL APTES，繼續(xù)反應10 h。磁分離，用無水乙醇和去離子水反復沖洗3次，最后于50 ℃下真空干燥12 h，制得SiO2-NH2/Fe3O4磁性復合材料。

1.3 廢水的吸附處理

取100 mL廢水于錐形瓶中，用0.5 mol/L稀硫酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH范圍至2～11，投加0.1 g的Fe3O4或SiO2-NH2/Fe3O4。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，室溫下以150 r/min轉(zhuǎn)速振蕩吸附120 min。磁分離，取上清液，過0.45 μm濾膜后待測。

用pH=10的NaOH溶液處理吸附后的SiO2-NH2/ Fe3O4顆粒，將磁分離后的固體顆粒真空干燥，重復使用。

1.4 分析方法

采用XRD，TEM，EDS和FTIR技術(shù)對Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4進行表征。

采用紫外-可見分光光度計測定濾液的吸光度，由工作曲線得到色度（波長350 nm），由Lowry法［17］求得腐殖酸與蛋白質(zhì)的含量（波長750 nm），由硫酚法［18］求得多糖含量（波長490 nm）；采用總有機碳分析儀測定TOC。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜圖

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：Fe3O4所有的衍射特征峰均與標準卡片JCPDS No.75-1609吻合，30.02°，35.36°，36.98°，42.98°，53.32°，56.84°，62.42°處衍射峰的出現(xiàn)說明試樣為立方尖晶石結(jié)構(gòu)；與Fe3O4相比，SiO2-NH2/Fe3O4的譜圖在23°附近出現(xiàn)了較弱的新峰，這是由于無定型的SiO2包覆在磁核表面而引起的［19］，其他的衍射峰與Fe3O4一致，證明SiO2-NH2/Fe3O4中Fe3O4的立方結(jié)構(gòu)并未因包覆而發(fā)生改變。

2.1.2 TEM照片

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的TEM照片見圖2。由圖2可見：Fe3O4為微球結(jié)構(gòu)，根據(jù)比例尺估算［20］其粒徑為（500.0±3.1） nm；與Fe3O4相比，由于SiO2的包覆與氨基的嫁接，SiO2-NH2/Fe3O4的粒徑增大，達到（510.0±3.6） nm；Fe3O4的微觀形貌并未因表面修飾而發(fā)生改變，這與XRD的表征結(jié)果相吻合。

圖1 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的XRD譜圖

圖2 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的TEM照片

2.1.3 FTIR譜圖

Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的FTIR譜圖見圖3。

圖3 Fe3O4和SiO2-NH2/Fe3O4的FTIR圖譜

由圖3可見：Fe3O4譜圖中，579 cm-1處的特征峰歸屬于Fe—O鍵的伸縮振動；SiO2-NH2/Fe3O4譜圖中，1 644 cm-1和1 558 cm-1處的特征峰分別歸屬于氨基的彎曲振動以及N—H鍵的彎曲振動，962 cm-1附近的較弱特征峰歸屬于Si—O—H鍵的彎曲振動，而799 cm-1和1 081 cm-1處的較強特征峰分別歸屬于Si—O—Si鍵的線性非對稱伸縮振動和線性對稱伸縮振動。上述結(jié)果表明：在磁性復合材料中，SiO2已包覆于試樣表面，且成功引入了氨基。

2.2 廢水pH對廢水處理效果的影響

2.2.1 色度的去除

廢水pH對色度去除率的影響見圖4。由圖4可見：整體而言，隨pH的增大，兩種材料對色度的去除率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；在pH為5～7時，兩種材料均表現(xiàn)出較好的色度去除效果；當pH=6時，SiO2-NH2/Fe3O4對色度的去除率達到了62.94%，比Fe3O4的最高去除率（pH=5時）高出22.45百分點，這可能是因為在此pH條件下氨基與發(fā)色基團具有較強的相互作用，吸附效果較好。

圖4 廢水pH對色度去除率的影響

2.2.2 EfOM的去除

廢水pH對TOC去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨pH的增大，兩種材料對TOC的去除率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；在不同pH條件下SiO2-NH2/Fe3O4對廢水TOC的去除率明顯高于Fe3O4，這可能是由于表面修飾后的Fe3O4具有更好的分散性［21］，SiO2的包覆避免了表面氧化導致的團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生［22］，從而提高了吸附的比表面積，增強了吸附能力；當pH=5時，兩種材料對TOC的去除效果均達最佳，SiO2-NH2/Fe3O4對TOC的去除率比Fe3O4高出25.27百分點；當pH大于7時，兩種材料對TOC的去除率均較低。這可能是由于pH在4～6時，SiO2-NH2/Fe3O4表面的氨基能通過共價鍵、氫鍵及配位鍵作用與水中的有機物相結(jié)合，從而達到較好的吸附效果。

圖5 廢水pH對TOC去除率的影響

廢水pH對蛋白質(zhì)去除率的影響見圖6。由圖6可見：在不同pH條件下，SiO2-NH2/Fe3O4對蛋白質(zhì)的去除率始終優(yōu)于Fe3O4；隨pH的增大，SiO2-NH2/Fe3O4對蛋白質(zhì)的去除率先提高后降低；pH=5時，SiO2-NH2/Fe3O4對廢水中蛋白質(zhì)的去除率最大，相比于Fe3O4提高了21.76百分點。制藥廢水中常見蛋白質(zhì)的等電點小于4［23］，故當pH大于4時蛋白質(zhì)帶負電，而SiO2-NH2/Fe3O4粒子的等電點為7.54［21］，當pH小于7時該粒子帶正電。帶正電的SiO2-NH2/Fe3O4粒子能夠通過靜電引力更好地吸附帶負電的蛋白質(zhì)分子，從而獲得更好的蛋白質(zhì)去除率，在pH為5時二者的電量差可能達到最大。

圖6 廢水pH對蛋白質(zhì)去除率的影響

廢水pH對腐殖酸去除率的影響見圖7。由圖7可見：在pH為2～7時，SiO2-NH2/Fe3O4對廢水中腐殖酸的去除率遠高于Fe3O4；當pH=5時，SiO2-NH2/ Fe3O4對腐殖酸的去除率最高，達到33.07%；當pH大于7時，兩種材料對腐殖酸的去除效果均不理想。這是由于在弱酸性條件下，質(zhì)子化氨基與水中的腐殖酸具有靜電吸附作用，使得SiO2-NH2/Fe3O4表現(xiàn)出較好的吸附性能。廢水pH對多糖去除率的影響見圖8。

圖7 廢水pH對腐殖酸去除率的影響

圖8 廢水pH對多糖去除率的影響

由圖8可見：隨pH的增大，SiO2-NH2/Fe3O4對廢水中多糖的去除率呈先提高后降低的趨勢；pH=6時SiO2-NH2/Fe3O4對多糖的去除率最佳，達到26.03%；而Fe3O4對多糖的去除率隨pH的變化并不明顯，且均小于SiO2-NH2/Fe3O4對多糖的去除率。這可能是由于多糖在水中較難與磁性顆粒發(fā)生作用，氨基的引入會導致靜電吸附作用加強，在一定程度上改善了多糖的去除效果。

2.2.3 小結(jié)

廢水pH為5時，SiO2-NH2/Fe3O4對TOC、蛋白質(zhì)、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分別達44.14%，35.58%，33.07%，與Fe3O4相比分別提高了25.27，21.76，21.05百分點；廢水pH為6時，SiO2-NH2/Fe3O4對多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分別達26.03%和62.94%，與Fe3O4的最高去除率（廢水pH為5時）相比分別提高了17.84百分點和22.45百分點。

2.3 SiO2-NH2/Fe3O4的重復使用性能

通過提高體系的pH可使有機污染物從吸附劑表面解吸下來，從而使吸附劑再生以重復使用，其原理為：pH的提高減弱了吸附劑表面氨基的質(zhì)子化，從而減少了對有機物的靜電吸引作用。SiO2-NH2/Fe3O4的重復使用性能見圖9。由圖9可見，重復使用4次，TOC去除率為38.91%，色度去除率為55.07%，均達初次使用時的87%以上，說明該材料具有重復使用價值。

圖9 SiO2-NH2/Fe3O4的重復使用性能

3 結(jié)論

a）表征結(jié)果顯示：制得的SiO2-NH2/Fe3O4為粒徑（510.0±3.6） nm的球形粒子；SiO2已包覆于Fe3O4表面，且成功引入了氨基；經(jīng)表面修飾的Fe3O4在晶體結(jié)構(gòu)上未發(fā)生改變。

b）在吸附劑投加量為1 g/L、吸附時間為120 min的條件下，當廢水pH為5時，SiO2-NH2/Fe3O4對TOC、蛋白質(zhì)、腐殖酸的吸附效果最佳，三者的去除率分別達44.14%，35.58%，33.07%，與Fe3O4相比分別提高了25.27，21.76，21.05百分點；當廢水pH為6時，SiO2-NH2/Fe3O4對多糖和色度的去除效果最佳，二者的去除率分別達26.03%和62.94%，與Fe3O4的最高去除率（廢水pH為5時）相比分別提高了17.84百分點和22.45百分點。

c）SiO2-NH2/Fe3O4重復使用4次，TOC去除率為38.91%，色度去除率為55.07%，均達初次使用時的87%以上。

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（編輯 魏京華）

Preparation of SiO2-NH2/Fe3O4and advanced treatment of pharmaceutical wastewater

Chu Xu1，Ding Lili1，Song Huibo2，Geng Jinju1，Xu Ke1，Ren Hongqiang1

（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China；2. Zhejiang Hisun pharmaceutical Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 311404，China）

Fe3O4magnetic particle was prepared by solvent-thermal method，coated by SiO2on the surface using improved St?ber method，and then modified with amino using 3-aminopropyltriethoxysilane，finally the magnetic composite SiO2-NH2/Fe3O4was achieved. The SiO2-NH2/Fe3O4was used for adsorption treatment of secondary effl uent of pharmaceutical wastewater （adsorbent dosege 1 g/L，adsorption time 120 min）. The characterization results show that SiO2-NH2/Fe3O4is spherical particles with diameter of （510.0±3.6） nm. The experimental results show that：when the wastewater pH is 5，SiO2-NH2/Fe3O4has the best effects on adsorption of TOC，protein and humid with 44.14%，35.58% and 33.07% of the removal rate respectively，which are 25.27，21.76，21.05 percentage points higher than those on Fe3O4；when the wastewater pH is 6，SiO2-NH2/Fe3O4has the best effects on removal of polysaccharides and chroma with 26.03% and 62.94% of the removal rate respectively，which are 17.84 and 22.45 percentage points higher than the highest removal rate on Fe3O4at pH 5；After SiO2-NH2/Fe3O4has reused for 4 times，the removal rates of TOC and chroma both reach over 87% of those of SiO2-NH2/Fe3O4at fi rst use.

magnetic composite material；pharmaceutical wastewater；secondary effluent；adsorption；advanced treatment

X787

A

1006-1878（2016）03-0293-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.011

2015 - 12 - 01；

2016 - 02 - 25。

儲旭（1991—），男，江蘇省無錫市人，碩士生，電話 18961551234，電郵 njuchu@163.com。聯(lián)系人：任洪強，電話025 - 89680515，電郵 hqren@nju.edu.cn。