用CO2改性堿渣廢水強化煉油廢水的硝化效能

何怡萱，施震東，李佳慧，陳秀榮，林逢凱，莊有軍

（華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237）

用CO2改性堿渣廢水強化煉油廢水的硝化效能

何怡萱，施震東，李佳慧，陳秀榮，林逢凱，莊有軍

（華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237）

針對煉油廢水缺乏堿度而硝化效能受限問題，以CO2曝氣處理后的改性堿渣廢水為堿度補充劑，按一定配比加入煉油廢水好氧階段以強化硝化效能。實驗結果表明：經流量為1 L/min的CO2連續曝氣處理5 h后，堿渣廢水pH可降至7.2～7.8，鈣元素質量濃度可降低90.65%，并去除了部分汞、砷等有毒重金屬；將該改性堿渣廢水以1∶99的體積比加入煉油廢水并進行生化處理，COD去除率可達90.2%；相較于未補充堿渣的煉油廢水，出水ρ（NO3--N）提高25%～30%，硝化細菌菌群密度增加52%，污泥絮體形態結構未發生改變。

堿渣廢水；CO2；煉油廢水；堿度；硝化效能

煉油廠煉油廢水有機物濃度較高，成分復雜，部分廢水存在總堿度較低（150～300 mg/L）的特點［1］，影響了好氧硝化的效果，處理過程一般采用傳統的“老三套”工藝［2］，難以滿足脫氮要求。煉油廠另一難處理廢水為堿渣廢水（俗稱堿渣），是煉油企業在電精制及脫硫醇等生產過程中產生的強堿性高濃度工業廢水，廢水呈黑褐色，并帶有惡臭氣味［3］，且總堿度較高（可達上萬mg/L），處理難度極大。處理堿渣廢水一般采用濕式氧化技術，反應器內需保持200～300 ℃的反應溫度和5～10 MPa的反應壓力［4］，廢水處理成本為52 元/t左右，且后續還需投加酸液處理強堿性物質，成本較高。

本研究針對煉油廢水堿度低、硝化效能較差的問題，用CO2處理過的改性堿渣廢水作為堿度補充劑，投加到煉油廢水的好氧處理過程中，強化硝化效能，以期能達到CO2廢氣減排、堿渣廢水和CO2廢氣資源化利用并強化煉油廢水好氧硝化效能的目的，為開發煉油廠廢水、廢氣的新型綜合處理技術提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

活性污泥：取自上海市長橋水質凈化廠A2/O工藝的曝氣池。

煉油廢水：取自某石油煉化廠，COD為1 500～ 3 000 mg/L，ρ（NH3-N）為82～155 mg/L，pH為7～8，總堿度為150～300 mg/L。

模擬煉油廢水：用蒸餾水稀釋煉油廢水，配制成COD為 1 000 mg/L，ρ（NH3-N）為50 mg/L，pH為7～8，總堿度為150 mg/L的模擬廢水。

堿渣廢水：取自某石油煉化廠，COD為 59 100 mg/L，ρ（NH3-N）為300 mg/L，pH為13.9，總堿度為32 900 mg/L。

CO2：純度99.9%。

1.2 實驗方法

將堿渣廢水進行CO2曝氣處理，廢水體積5 L，CO2流量1 L/min，經過5 h不間斷曝氣使處理后堿渣廢水（改性堿渣廢水）的pH穩定在7.5左右，除去沉淀后冷藏備用。

實驗裝置采用2套SBR反應器。將改性堿渣廢水和模擬煉油廢水以1∶99的體積比混合，作為實驗組進水，初始總堿度約為500 mg/L；以不加改性堿渣廢水的模擬煉油廢水作為空白組進水。SBR運行周期為24 h，污泥停留時間為20 d。采用連續曝氣，DO為2.0～4.0 mg/L；懸浮固體濃度（MLSS）為2 500～3 000 mg/L，污泥沉降狀況良好且穩定。以ρ（NO3--N）和NO3--N累積速率為硝化效能的主要衡量指標，ρ（NO3--N）增幅越大則證明硝化效能越好。

1.3 分析方法

COD、TN、ρ（NO2--N）、ρ（NO3--N）、ρ（NH3-N）、MLSS及總堿度等均按照文獻［5］的方法測定。采用Olympus公司 IX71型生物顯微鏡測定硝化細菌菌群密度。采用PerkinElmer公司ELAN DRC-e型質譜儀測定金屬元素含量。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀測絮體表面結構。

2 結果與討論

2.1 CO2曝氣處理效果

CO2曝氣處理前、后堿渣廢水的水質見表1。由表1可見：經過CO2曝氣處理后，改性堿渣廢水的常規指標中變化最大的是pH，從13.9降低到7.0～7.6；總堿度有所增加；COD、TN、TP和ρ（NH3-N）略有下降，分析認為這部分降幅產生的原因并不是有機物的少量降解，而是CO2的持續通入造成部分有機物被吹脫。

表1 CO2曝氣處理前、后堿渣廢水的水質

CO2曝氣處理前、后堿渣廢水中金屬元素的質量濃度見表2。從表2可見，經過CO2曝氣處理后的改性堿渣廢水中，大部分金屬元素含量均有不同程度的降低，最為明顯的改變有兩點：一是砷、汞、鉛等有毒重金屬的質量濃度分別降低了55.82%，70.50%，16.67%，其中砷的質量濃度從11.00 mg/L降至5.19 mg/L，有研究顯示高濃度的砷含量會使活性污泥性狀受到影響，污泥絮體細小并分散，污泥沉降性能變差［6］，經過CO2處理可消除該不利影響；二是鈣的質量濃度明顯降低，從19.90 mg/L降至1.86 mg/L，降幅達90.65%，解決了原廢水硬度較高引起的設備結垢和堵塞問題。

表2 CO2曝氣處理前、后堿渣廢水中金屬元素的質量濃度

2.2 硝化效能

2.2.1 TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的變化趨勢出水TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的變化趨勢見圖1。由圖1可見：空白組和實驗組的出水TN變化情況較為接近，整體均呈緩慢下降趨勢，在60 d的運行過程中TN從約80.0 mg/L降低到65.0 mg/L左右；空白組出水ρ（NH3-N）從第5天的50.0 mg/L經過20天后降低到18.5 mg/L，后續幾乎沒有進一步降低，實驗組ρ（NH3-N）則從50.0 mg/L經過20天后降低到了11.9 mg/L，后續緩慢降低，末期已達到4.9 mg/L，NH3-N去除效果良好；至于NO3--N，到第25天時空白組和實驗組都達到了較為平穩的處理效果，空白組出水ρ（NO3--N）維持在40 mg/L，實驗組出水ρ（NO3--N）維持在55 mg/L?？瞻捉M與實驗組相比，NH3-N轉化率從63%提高到76%，ρ（NO3

--N）增長率從158%提高到255%，說明改性堿渣廢水提供的總堿度對于NH3-N轉化為NO3--N有一定促進作用。

圖1 出水TN，ρ（NH3-N），ρ（NO3--N）的變化趨勢

2.2.2 不同SBR運行周期內ρ（NO3--N）變化的對比不同SBR運行周期內ρ（NO3--N）變化的對比見圖2。

圖2 不同SBR運行周期內ρ（NO3--N）變化的對比

由圖2可見：SBR運行第5周期，實驗組和空白組的ρ（NO3--N）幾乎沒有變化；隨著生化處理的進行，硝化反應開始出現，到了第20周期，實驗組和空白組的ρ（NO3--N）從初始的15.5 mg/L分別增加到了46.8 mg/L 和32.3 mg/L，實驗組的ρ（NO3--N）高出空白組30%；第45周期時，處理已達到穩定階段，兩組的NO3--N累積速度均較快，且實驗組的ρ（NO3--N）比空白組高25%。

不同SBR運行周期內總堿度變化的對比見圖3。由圖2和圖3可見：實驗組第45 周期末的總堿度為150 mg/L，ρ（NO3--N）總計增加了38.5 mg/L；空白組第45 周期末總堿度為19 mg/L，ρ（NO3--N）總計增加了25.0 mg/L?？梢娫诳倝A度充足情況下，NO3--N累積量更高，而總堿度不足情況下，NO3--N的累積受到影響。分析認為，空白組因缺乏總堿度，導致硝化產生的H+在體系內累積，反應器內pH從7.5降低到了6.6；而當pH＜6.7時，硝化速率會降低［7］，所以空白組后期硝化速率變慢，NO3--N累積量也遠小于實驗組。

圖3 不同SBR運行周期內總堿度變化的對比

根據以上數據及分析，認為實驗組硝化效果較好有兩方面的原因：一是改性堿渣廢水補充的總堿度能維持體系的pH大于7，有利于硝化反應的進行［8-9］；二是由于硝化細菌是自養菌，可以以CO2、HCO3-或CO32-為碳源［10］，而改性堿渣廢水中的HCO3-不僅補充了總堿度，也提供了無機碳源，因此強化了實驗組的硝化效能。

不同SBR運行周期內NO3--N累積速率變化的對比見圖4。從圖4可見：第5周期時，實驗組和空白組在4個階段的NO3--N累積速率均較低，最大累積速率分別出現在第二階段（6～12 h）和第三階段（12～18 h）；第20周期時，實驗組和空白組的NO3--N最大累積速率分別出現在第一階段（0～6 h）和第二階段，分別達1.9 mg/（L·h）和1.1 mg/（L·h）；第45周期，實驗組和空白組的NO3--N最大累積速率均出現在第一階段，分別達4.0 mg/（L·h）和2.8 mg/（L·h），可見隨著生化處理的進行，實驗組和空白組NO3--N最大累積速率在數值上有所提高，并且出現的時間段提前。

圖4 不同SBR運行周期內NO3--N累積速率變化的對比

分析認為，出現以上結果的原因是：一方面，系統啟動初期COD的降解尚未完全（第5 周期時實驗組和空白組出水COD為950 mg/L），因此系統內有機物濃度一直較高，異養菌能量來源充足，在競爭過程中對硝化自養菌產生了抑制，與此同時，COD中未降解或未完全降解的有機物對硝化細菌存在毒性抑制，兩者同時作用，導致ρ（NO3--N）并無明顯增加，NO3--N最大累積速率非常低，硝化效能較差；另一方面，硝化細菌的世代周期較長，加之模擬煉油廢水較難處理，因此需要一定的時間才可積累較多菌群數量，外在表現為從有硝化現象到硝化效能顯著的過程較長、較緩慢。但是隨著處理的進行硝化細菌數量逐漸積累，到達一定的數量后，NO3--N的積累速率就會顯著提升。

2.3 COD降解效果

出水COD的變化趨勢見圖5。由圖5可見：空白組和實驗組對于模擬煉油廢水COD的降解情況均較為理想，其中，空白組用了20 d即達到較高的去除率（80%），而實驗組要達到相同的去除率所需時間稍長，大約需要25～30 d，這與實驗組因補充總堿度而加入了成分復雜的改性堿渣廢水有關；總體上，空白組和實驗組對于COD的降解效果均能穩步提升，至第45～50 d時，兩者對COD的降解達到穩定狀態，COD去除率均在90%以上，可見加入改性堿渣廢水不會對煉油廢水COD去除產生不利影響，并且經過一段時間的生化處理，模擬煉油廢水本身的有機污染物和堿渣廢水帶入的有機污染物可被協同處理掉。

圖5 出水COD的變化趨勢

2.4 污泥絮體形態和硝化細菌活性

從絮體結構和微生物菌群密度入手，對第60周期的實驗組和空白組污泥絮體進行了SEM掃描和硝酸菌、亞硝酸菌數量熒光標定。

活性污泥絮體的SEM照片見圖6。由圖6可見，實驗組和空白組的污泥絮體差別較小，都具有大小不一的多孔構造。由此說明，改性堿渣廢水的引入不會引起活性污泥結構的顯著改變。

圖6 活性污泥絮體的SEM照片

熒光標定結果表明，經過60周期的處理，實驗組的硝酸菌菌落數量比空白組增加了56%，亞硝酸菌菌落數量比空白組增加了48%，硝化細菌整體菌群密度增加了52%，說明堿度充足的環境更加適宜硝酸菌和亞硝酸菌的繁殖，從而提高了硝化效能。

3 結論

a）CO2曝氣處理堿渣廢水可以使水質發生如下改變：降低堿渣廢水的pH；去除部分有毒重金屬離子，減弱其對污泥內部微生物的毒害作用；軟化堿渣廢水，使得結垢等問題不易發生。

b）充足的堿度能夠維持理想的硝化速率。在模擬煉油廢水的好氧硝化過程中以1∶99的體積比加入CO2改性堿渣廢水，經過20周期或更久的處理后，COD去除率可達90%以上，相較于未補充堿度的廢水， NO3--N累積量可提高25%～30%，硝化細菌菌群密度可增加52%。

c）CO2改性堿渣廢水用于生物硝化單元的資源化新模式具有可行性，其優勢在于：一方面達到了CO2工業廢氣和堿渣的資源化利用，降低了廢氣排放與廢液處理成本，另一方面強化了生物硝化單元的效能，達到了廢水、廢氣協同處理與資源化的效果。

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（編輯 葉晶菁）

Enhancement of oil refining wastewater nitrification efficiency by CO2modified alkaline wastewater

He yixuan，Shi Zhendong，Li Jiahui，Chen Xiurong，Lin Fengkai，Zhuang Youjun
（College of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Aiming at the problem of limited nitrification efficiency of alkalinity-lacking refinery wastewater，the alkaline wastewater modifi ed by CO2aeration treatment was used as alkalinity supplement and added into the refi nery wastewater at aerobic stage by a certain proportion to enhance the nitrifi cation effi ciency. The experimental results show that：After continuous CO2aeration treatment with 1 L/min of fl ow for 5 h，pH of alkaline wastewater is decreased to 7.2-7.8，the mass concentration of calcium element is reduced by 90.65%，and some heavy metals such as mercury and arsenic are removed；When the modifi ed alkaline wastewater is added into the refi nery wastewater with 1∶99 of volume ratio for biochemical treatment，the COD removal rate can reach 90.2%；Comparing with the refinery wastewater without alkaline wastewater，the effl uent ρ（NO3--N） is increased by 25%-30%，the density of nitrifying bacteria is increased by 52%，and the morphology and structure of sludge fl oc are not changed.

alkaline wastewater；CO2；refi nery wastewater；alkalinity；nitrifi cation effi ciency

X773

A

1006-1878（2016）03-0307-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.014

2015 - 12 - 04；

2016 - 02 - 14。

何怡萱（1990—），女，河南省駐馬店市人，碩士生，電話 18317097637，電郵 heyixuan0320@163.com。聯系人：陳秀榮，電話 18916022638，電郵 1172639440@qq.com。