MTO廢催化劑SAPO-34的再生

狄春雨，李曉峰，王 平，李志宏，范彬彬，竇 濤

（1. 太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2. 中國石油大學（北京） 化學工程學院CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

綜合利用

MTO廢催化劑SAPO-34的再生

狄春雨1，李曉峰1，王 平1，李志宏1，范彬彬1，竇 濤2

（1. 太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2. 中國石油大學（北京） 化學工程學院CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

采用干凝膠轉化法對甲醇制烯烴（MTO）廢催化劑SAPO-34進行再生，將SAPO-34分子篩晶化所需的硅、鋁、磷原料同時作為黏結劑使用，經干凝膠轉化制備出再生催化劑，并對催化劑進行了表征及MTO反應活性評價。表征結果顯示，再生催化劑的晶體結構、微觀形貌、粒徑分布、孔結構、耐磨性及酸中心均得到了恢復與改善，磨損指數可達0.35%/h。實驗結果表明：在催化劑加入量為1.0 g、進氣中甲醇質量分數為95%、甲醇質量空速為3 h-1、反應溫度為450 ℃、反應壓力為常壓的條件下，再生催化劑的甲醇轉化率接近100%，雙烯（乙烯和丙烯）選擇性較廢催化劑提高了約3百分點，可達87%以上；同時，再生催化劑的壽命也較廢催化劑有了明顯改善。

甲醇制烯烴廢催化劑；再生；SAPO-34分子篩；干凝膠轉化

乙烯和丙烯是合成塑料和纖維等化工產品的基礎有機原料［1］。當前石油資源短缺，甲醇制烯烴（MTO）工藝是最有希望替代傳統石腦油制低碳烯烴的路線［2-5］。SAPO-34分子篩具有獨特的小孔結構、相對適中的酸性以及良好的水熱穩定性，是MTO較為理想的催化劑［6］。然而，SAPO-34在MTO反應中易積碳失活，故需在具有連續反應-再生功能的循環流化床中進行反應［7］。不可避免的是，當新鮮冷態的催化劑加入到溫度較高的再生器中時會產生熱崩及碰撞，使其破碎為細粉。經多次再生后的催化劑細粉活性受損，當活性低至不可接受的程度時，就成為廢催化劑［8］。

MTO廢催化劑中的積碳大部分為多環芳烴，簡單的填埋處理會給土壤及地表水資源帶來嚴重污染，且催化劑價格昂貴，簡單的廢棄處理也會帶來經濟損失，故應進行再生利用［9-10］。目前常用黏結劑將廢的微粉分子篩催化劑與新的基質及新鮮分子篩重新黏合［11］，并通過水熱合成對其進行再生。這不僅會消耗大量水，產生大量廢液、刺激性氣體及含有機胺的晶化母液等，而且工藝流程長，成本高［12-13］。

本工作采用干凝膠轉化法［14-16］對MTO廢催化劑SAPO-34（以下簡稱廢催化劑）進行再生，將SAPO-34分子篩晶化所需的硅鋁磷原料同時作為黏結劑使用，經干凝膠轉化制備出再生催化劑。與傳統水熱法相比，固相再生工藝不僅大幅簡化了再生工藝，而且有機胺模板劑易于回收，也不會產生晶化母液等廢液，是一種實現SAPO-34分子篩再生的綠色工藝路線。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

硅溶膠：青島海洋化工有限公司，SiO2質量分數25%；SB粉：德國Sasol公司，Al2O3質量分數75%；磷酸：山東振華工業股份有限公司，H3PO4質量分數85%；三乙胺：德州市德化化工有限公司，純度99%；去離子水：自制。

廢催化劑：取自寧夏寶豐能源集團股份有限公司，含積碳約8%（w）。

1.2 廢催化劑的再生

廢催化劑的再生過程如下：稱取240 g廢催化劑，于600 ℃焙燒5 h除去積碳；將焙燒后的廢催化劑（記為XF-1）分散于195 g去離子水中，再依次加入13 g硅溶膠、42 g SB粉、75 g磷酸，混合后得到漿液；漿液經攪拌剪切、研磨后陳化4 h，在離心噴霧裝置上噴霧成型，得到微球顆粒物；將微球顆粒物置于固相晶化反應釜（自制，容積1 L）的上部，98 g三乙胺和10 g去離子水混合后置于釜的底部，于180 ℃反應24 h，得到晶化后的微球；將晶化后的微球于650 ℃焙燒5 h，即得到再生催化劑（記為XF-2）。

經計算，XF-2中廢催化劑的含量（按焙燒后氧化物（即SiO2，Al2O3，P2O5）含量計算，w）約為75%。僅改變廢催化劑稱取量，按上述方法制得廢催化劑含量約50%（w）的對比樣，記為XF-3。

1.3 催化劑的MTO反應活性評價

評價實驗在內徑為10 mm、長550 mm的固定床反應器（自制）中進行，催化劑加入量為1.0 g，進氣中甲醇質量分數為95%，甲醇質量空速為3 h-1，反應溫度為450 ℃，反應壓力為常壓。以甲醇轉化率及產物中的雙烯（乙烯和丙烯）選擇性作為衡量催化劑活性的兩個重要指標，并對催化劑壽命（指甲醇轉化率不低于98%狀態下反應維持的時間）進行了考察。

1.4 分析方法

采用安捷倫科技公司6890 N型氣相色譜儀（Plot-Q色譜柱、FID檢測器）對MTO產物進行分析，計算甲醇轉化率和雙烯選擇性。

采用日本理學公司D/max-2500型X射線衍射儀測定試樣的晶體結構：Cu Kα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=5°～35°，掃描速率4 （°）/min。

采用日本電子公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

采用濟南微納顆粒儀器股份有限公司Better-Size2000型激光粒度分析儀對試樣進行粒徑分析：顆粒折射率為1.596，試樣置于去離子水槽中超聲分散15 min。

采用美國Micromeritics公司ASAP2000型自動物理吸附儀在-196 ℃下測定試樣的孔體積和比表面積。

采用北京中儀勵朗科技有限公司ZYLL-1A型粉體磨損指數測定儀測定試樣的磨損指數。

采用天津先權公司TP5076型吸附儀分析試樣的表面酸性：先將試樣壓片并破碎至20～40目，稱取約0.2 g，氦氣氣氛下于600 ℃活化爐中活化1 h；然后降溫至100 ℃，通入NH3吸附至飽和，再于相同溫度下通入氦氣吹掃1 h以除去物理吸附的NH3；接著以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃并恒溫。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

試樣的XRD譜圖見圖1。試樣的相對結晶度見表1。由圖1和表1可見：廢催化劑XF-1的骨架基本保持SAPO-34分子篩的晶體結構，未發生嚴重坍塌，但部分SAPO-34分子篩的特征峰（2θ=9.6°，13.0°，20.7°，26.0°，31.0°）強度降低甚至消失，其相對結晶度只有55%，這是因為在MTO反應過程中，處于高溫水熱環境下的催化劑SAPO-34分子篩的結晶度下降所致［17］；再生催化劑（XF-2 和XF-3）其結晶度有明顯提高且未生成雜晶相，其中2θ為9.6°處的特征峰明顯增強，這說明在干凝膠轉化過程中無定形的硅鋁磷原料生長形成了SAPO-34分子篩，同時廢催化劑中含有大量CHA結構的SAPO-34分子篩晶體，可以作為固相晶化的晶種；廢催化劑含量較少的試樣XF-3結晶度相對更高，這是因為在相同條件下，新生成的SAPO-34所占比重較高所致。

2.2 SEM照片

試樣的SEM照片見圖2。

圖1 試樣的XRD譜圖

表1 試樣的相對結晶度

圖2 試樣的SEM照片

新鮮MTO催化劑中SAPO-34分子篩為常規的立方體形貌。由圖2可見：廢催化劑（XF-1）中的SAPO-34分子篩形貌并不清晰規整，這是由于長期的高溫水熱環境破壞了SAPO-34的表面形貌結構；而再生催化劑（XF-2和XF-3）中可見立方狀的SAPO-34分子篩晶體生成，這充分說明在固相晶化中無定形的硅鋁磷黏結劑有部分轉化成了SAPO-34分子篩。

2.3 粒徑分析結果

試樣的粒徑分析結果見表2。

表2 試樣的粒徑分析結果

由表2可見，催化劑在MTO流化床中破碎成細粉，廢催化劑XF-1的平均粒徑只有13.02 μm，已不能滿足流化床反應的粒徑要求；其中，超細粉（粒徑小于20 μm）含量為79.72%（φ），遠高于1%（φ）的工業反應催化劑要求。因此，從粒徑分析的角度看，廢催化劑已完全不能滿足工業流化床反應的要求［18］。而再生催化劑平均粒徑超過90 μm，且超細粉含量很低（不足1%（φ）），催化劑的粒徑分布得到了很大改善。

2.4 孔結構參數和磨損指數

試樣的孔結構參數和磨損指數見表3。由表3可見，廢催化劑XF-1因受高溫水熱環境影響，比表面積和總孔體積較再生催化劑XF-2和XF-3均有大幅下降。這也從另一個方面證明了干凝膠轉化使無定形硅鋁磷原料轉化為SAPO-34分子篩。由表3還可見，再生的催化劑強度較高，尤其是廢催化劑含量為50%（w）的試樣XF-3，其磨損指數已降至0.35%/h，滿足通常工業上要求的1.5%/h限值［18］。

表3 試樣的孔結構參數和磨損指數

2.5 NH3-TPD譜圖

試樣的NH3-TPD譜圖見圖3。

圖3 試樣的NH3-TPD譜圖

由圖3可見：試樣的NH3脫附峰均位于210 ℃和380 ℃附近，分別代表催化劑的弱酸位和強酸位［19］；廢催化劑XF-1雖然經過高溫燒炭，但長期的高溫水熱環境導致其結晶度明顯下降，因此，其弱酸和強酸總量（峰面積）明顯下降；而通過干凝膠轉化再生的催化劑XF-2和XF-3的弱酸和強酸總量均有所增加，這表明干凝膠轉化提高了催化劑的結晶度，進而形成了更多的酸中心。在MTO反應過程中，甲醇轉化生成二甲醚主要發生在弱酸中心，而二甲醚進一步轉化生成低碳烯烴主要發生在強酸中心［20-21］，新的酸性中心的形成有利于提高催化劑的MTO反應活性。

2.6 MTO反應活性

試樣的MTO反應活性見圖4。由圖4a可見，再生催化劑XF-2和XF-3在MTO反應中的甲醇轉化率均接近100%，同時再生催化劑的壽命也較XF-1有了明顯改善，而僅經過燒炭的廢催化劑XF-1在MTO反應中不僅甲醇轉化率較低且催化劑壽命也很短。由圖4b可見，再生催化劑XF-2和XF-3的雙烯選擇性均可達87%以上（以反應過程中的最高值計），較XF-1提高了約3百分點。說明通過添加硅鋁磷原料干凝膠轉化再生的催化劑的催化性能得到了有效恢復。

圖4 試樣的MTO反應活性

3 結論

a）采用干凝膠轉化法對MTO廢催化劑SAPO-34進行再生，將SAPO-34分子篩晶化所需的硅鋁磷原料同時作為黏結劑使用，經干凝膠轉化制備出再生催化劑。

b）表征結果顯示，再生催化劑的晶體結構、微觀形貌、粒徑分布、孔結構、耐磨性及酸中心均得到了恢復與改善，磨損指數可達0.35%/h。

c）在催化劑加入量為1.0 g、進氣中甲醇質量分數為95%、甲醇質量空速為3 h-1、反應溫度為450 ℃、反應壓力為常壓的條件下，再生催化劑的甲醇轉化率接近100%，雙烯（乙烯和丙烯）選擇性較廢催化劑提高約3百分點，可達87%以上；同時，再生催化劑的壽命較廢催化劑也有了明顯改善。

［1］ 柯麗，馮靜，張明森. 甲醇轉化制烯烴技術的新進展［J］. 石油化工，2006，35（3）：205 - 211.

［2］ 白爾錚. 甲醇制烯烴用SAPO-34催化劑新進展［J］. 工業催化，2001，9（4）：3 - 8.

［3］ 關新新，武光軍，劉克成，等. 含N微孔SAPO-34分子篩的制備、表征及催化性能［J］. 石油學報：石油加工，2007，23（1）：15 - 19.

［4］ Prakash A M，Unnikrishnan S. Synthesis of SAPO-34：High silicon incorporation in the presence of morpholine as template［J］. J Chem Soc，Faraday Trans，1994，90（15）：2291 - 2296.

［5］ 宋慶鋒，楊曉明. MTO工藝中分子篩催化劑的研究和應用進展［J］. 工業催化，2009，17（9）：1 - 7.

［6］ 邢愛華，岳國，蔣立翔，等. SAPO-34制備方法研究進展［J］. 現代化工，2010，30（6）：25 - 29.

［7］ Chen J Q，Bozzano A，Glover B，et al. Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process［J］. Catal Today，2005，106（1/2/3/4）：103 - 107.

［8］ 李豫晨，陸善祥. FCC催化劑失活與再生［J］. 工業催化，2006，14（11）：26 - 30.

［9］ 劉騰，邱兆富，楊驥，等. 我國廢煉油催化劑的產生量、危害及處理方法［J］. 化工環保，2015，35 （2）：159 - 164.

［10］ 趙正偉. 甲醇制烯烴裝置催化劑跑損原因分析［J］.遼寧化工，2013，42（12）：1481 - 1483.

［11］ 神華集團有限責任公司，中國神華煤制油化工有限公司，中國神華煤制油化工有限公司北京研究院.分子篩催化劑微粉再利用的方法及其獲得的產品和應用：2011102537296［P］. 2011-08-30.

［12］ Rinaldi R，Schüth F. Design of solid catalysts for the conversion of biomass［J］. Energy Environ Sci，2009，2（6）：610 - 626.

［13］ Meng Xiangju，Xiao Fengshou. Green routes for synthesis of zeolites［J］. Chem Rev，2013，114（2）：1521 - 1543.

［14］ 黃捷，寧春利，尚勤杰，等. SAPO-34催化劑在甲醇制低碳烯烴（MTO）反應中的積碳性質及再生性能［J］.復旦學報：自然科學版，2012，51（5）：566 - 573.

［15］ Tong Yangchuan，Zhao Tianbo，Li Fengyan，et al. Synthesis of monolithic zeolite beta with hierarchical porosity using carbon as a transitional template［J］. Chem Mater，2006，18（18）：4218 - 4220.

［16］ Lei Qian，Zhao Tianbo，Li Fengyan，et al. Catalytic cracking of large molecules over hierarchical zeolites ［J］. Chem Commun，2006，16（16）：1769 - 1771.

［17］ 劉中民，黃興云，何長青，等. SAPO-34分子篩的熱穩定性及水熱穩定性［J］. 催化學報，1996，17 （6）：540 - 543.

［18］ 張奇，王涯，陳勝利，等. 甲醇制烯烴催化劑SAPO-34分子篩的制備和噴霧成型［J］. 工業催化，2014，22（10）：775 - 779.

［19］ Campelo J M，Lafont F，Marinas J M，et al. Studies of catalyst deactivation in methanol conversion with high，medium and small pore silicoaluminophosphates［J］. Appl Catal，A，2000，192（1）：85 - 96.

［20］ van Niekerk M J，Fletcher J C Q，O’Connor C T. Effect of catalyst modifi cation on the conversion of methanol to light olefins over SAPO-34［J］. Appl Catal，A，1996，138（1）：135 - 145.

［21］ Travalloni L，Gomes A C L，Gaspar A B，et al. Methanol conversion over acid solid catalysts［J］. Catal Today，2008，133-135：406 - 412.

（編輯 魏京華）

Regeneration of spend MTO catalyst SAPO-34

Di Chunyu1，Li Xiaofeng1，Wang Ping1，Li Zhihong1，Fan Binbin1，Dou Tao2

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China；2. CNPC Key Laboratory of Catalysis，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The spend catalyst SAPO-34 for the process of methanol to olefi ns （MTO） was regenerated by dry gel conversion （DGC） method. The materials containing silicon，aluminum and phosphate that used for crystallization of SAPO-34 zeolite were also used as binder to prepare the regenerated catalyst by DGC. The catalyst was characterized and its activity for MTO reaction was evaluated. The characterization results show that the crystal structure，morphology，particle size distribution，pore structure，abrasion resistance and acid sites of the regenerated catalyst are recovered and improved，and the abrasion index is reached to 0.35%/ h. The experimental results show that：Under the conditions of catalyst dosage 1.0 g，methanol mass fraction of inlet 95%，methanol mass space velocity 3 h-1，reaction temperature 450 ℃ and atmospheric pressure，the methanol conversion rate on the regenerated catalyst is close to 100%，and the selectivity of the olefi ns （ethylene and propylene） is increased by about 3 percentage to over 87%；Meanwhile，the lifetime of the regenerated catalyst is also obviously improved.

spend methanol to olefi ns （MTO） catalyst；regeneration；SAPO-34 zeolite；dry gel conversion

X784

A

1006-1878（2016）05-0562-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.017

2016 - 02 - 16；

2016 - 06 - 04。

狄春雨（1985—），男，山西省大同市人，博士生，電話 0351 - 6014915，電郵 dcy-5201314@163.com。聯系人：范彬彬，電話 13068086729，電郵 fanbinbin@tyut.edu.cn。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2004CB217806）；國家自然科學基金項目（20973123）；山西省火炬計劃項目（2014061002-01）。