ICP-MS測定環(huán)境樣品中銀元素方法研究

何偉 賈濤 許文虎 王曉丹

（武進(jìn)區(qū)環(huán)境監(jiān)測站江蘇常州213100）

ICP-MS測定環(huán)境樣品中銀元素方法研究

何偉 賈濤 許文虎 王曉丹

（武進(jìn)區(qū)環(huán)境監(jiān)測站江蘇常州213100）

在石墨消解爐上利用王水加熱回流的方式消解土壤標(biāo)樣，利用ICP-MS，結(jié)合動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)測定所得溶液中的銀含量。通過比對標(biāo)準(zhǔn)值，發(fā)現(xiàn)利用純氧氣作反應(yīng)氣的動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(DRC)能快捷、準(zhǔn)確地測定土壤中的銀含量。

ICP-MS；環(huán)境樣品；土壤標(biāo)樣；銀含量；動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)；DRC；石墨消解爐

銀元素是環(huán)境樣品中含量很低的一種重金屬元素，《HJ 700-2014水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、《HJ 657-2013空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、《HJ/T 350-2007展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》附錄A中分別規(guī)定了水樣、空氣顆粒物和土壤樣品中銀元素的測定方法。測定水樣中的銀元素時，基體很簡單，對應(yīng)的基體干擾和質(zhì)譜干擾很少，容易準(zhǔn)確測定。而在測定空氣顆粒物和土壤樣品中的Ag元素時，有嚴(yán)重的基體干擾和質(zhì)譜干擾，通過標(biāo)準(zhǔn)模式或動能甄別模式（KED）直接測定，質(zhì)譜干擾消除不完全，導(dǎo)致Ag元素的測定值偏高。雖然地礦領(lǐng)域做過加干擾校準(zhǔn)方程的方式消除鋯、釔、鈮等對銀的質(zhì)譜干擾的研究[1]，但每次測定時都需要測定和計算干擾系數(shù)，而且因為鋯、釔、鈮的總含量要比待測的銀元素含量高三個數(shù)量級，實際操作過程中檢測結(jié)果波動比較大，很容易出現(xiàn)測不準(zhǔn)的情況。本文針對環(huán)境樣品中銀含量最難測定的土壤樣品，選取有代表性的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8洛川黃土、GSS-13華北平原土、GSS-15長江平原土，利用石墨消解爐消化這種全新的消解方式，結(jié)合ICP-MS的動態(tài)反應(yīng)模式（DRC）展開研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

參考USEPA 200.2的前處理方法，利用稀王水在石墨消解爐上加熱回流之后將銀元素從土壤標(biāo)樣中提取出來，所得溶液在ICP-MS上結(jié)合動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行檢測。使用內(nèi)標(biāo)元素校準(zhǔn)基體干擾和儀器波動，利用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除銀所受到的質(zhì)譜干擾。

1.2 實驗儀器

Nex ION 300X型ICP-MS——PerkinElmer；SPB50-48型石墨消解爐——PerkinElmer；電子天平——梅特勒托列多。

1.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)品

優(yōu)級純硝酸——蘇州晶瑞；優(yōu)級純鹽酸——蘇州晶瑞；1000mg/L濃度Ag單標(biāo)——國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；1000mg/L濃度的Rh單標(biāo)——PerkinElmer；超純水——電阻率大于18.2MΩ；帶刻度的50mL容量PP材質(zhì)離心管——寧波科晶。

1.4 儀器配置

采用PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS進(jìn)行測定。所用進(jìn)樣系統(tǒng)包括Ruton材質(zhì)的Scott霧室、寶石材質(zhì)的十字交叉噴嘴、剛玉材質(zhì)的中心管、進(jìn)樣三通、標(biāo)配的石英炬管及標(biāo)配的大口徑三錐系統(tǒng)（采樣錐、截取錐、超級截取錐）。儀器可使用高純氧氣作為反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)模式檢測。儀器參數(shù)如下表1所示。

表1 NexION 300型ICP-MS儀器運(yùn)行參數(shù)

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

利用濃硝酸和超純水配制1+99的稀硝酸溶液。以1+99的稀硝酸為基體，1000mg/L濃度的銀元素單標(biāo)為母液，配制濃度為10mg/L的銀元素中間母液；再以1+99的稀硝酸為基體，將10mg/ L的銀元素中間母液稀釋為2ug/L、4ug/L、8ug/L、16ug/L、20ug/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。以1+99的稀硝酸為基體，1000mg/L濃度的Rh單標(biāo)為母液，配制濃度為20ug/L的Rh內(nèi)標(biāo)溶液。

1.6 樣品前處理方法

在帶刻度的50mL容量的PP材質(zhì)離心管中稱取0.50g左右樣品，準(zhǔn)確記錄稱樣量，加入1+1的硝酸2mL，加入1+4的鹽酸5mL，輕合蓋子，在120℃恒溫的石墨消解爐上加熱回流一個小時；取下稍冷，用超純水定容至50mL。隨同做空白實驗。可通過靜置一小時以上或高速離心的方式取上清液測定，也可以通過0.45μm孔徑的濾膜過濾后測定。

1.7 檢測方法

ICP-MS測定土壤中銀元素時，會遇到嚴(yán)重的基體干擾和質(zhì)譜干擾。針對基體干擾，可以通過內(nèi)標(biāo)元素來進(jìn)行校準(zhǔn)。常用的內(nèi)標(biāo)元素有Li、Sc、Ge、Y、Tb、Rh、In、Re、Bi等，但是在土壤中，以GSS-1至GSS-8為例，見表2，Li、Sc、Ge、Y、Tb、In、Bi等元素均有含量，尤其是Sc和Y，土壤中的含量達(dá)到了幾到幾十mg/kg，某些土壤的In和Bi含量也很高，所以要選擇土壤中不含或含量很少，電離能和質(zhì)量數(shù)跟待測元素接近的元素作為內(nèi)標(biāo)元素。Rh元素全部符合這些條件，很適合作為土壤中Ag元素測定時的內(nèi)標(biāo)元素使用，內(nèi)標(biāo)濃度配制成20ug/L，采用在線添加內(nèi)標(biāo)的方式加入。

表2 標(biāo)準(zhǔn)土GSS-1至GSS-8中常用內(nèi)標(biāo)元素的含量單位：mg/kg

針對銀元素測定過程中遇到的質(zhì)譜干擾，可以選擇109Ag的同位素進(jìn)行測定。測定過程中使用高純氧氣作為反應(yīng)氣，在DRC模式下將109Ag對應(yīng)的93Zr16O和93Nb16O的質(zhì)譜干擾全部氧化為93Zr16O16O和93Nb16O16O，同時Ag不和高純氧氣反應(yīng)。干擾物在發(fā)生質(zhì)量數(shù)變化后不會再干擾到109Ag的測定，而且整個過程Ag的檢測強(qiáng)度不受損失。

測試過程中所用進(jìn)樣系統(tǒng)耐一定濃度氫氟酸的腐蝕，因此不用趕酸，直接進(jìn)樣測定。

1.8 校準(zhǔn)曲線

利用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)測定土壤中銀元素含量時，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 動態(tài)反應(yīng)模式下測定109Ag對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.9 檢測結(jié)果

針對GSS-8洛川黃土、GSS-13華北平原土、GSS-15長江平原土三個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中干擾物Zr和Nb的含量以及待測物Ag的檢測結(jié)果如下表3所示。

表3 檢測結(jié)果匯總

2 結(jié)語

本次實驗利用石墨消解爐結(jié)合王水加熱回流的方式消解樣品，避免了傳統(tǒng)的四酸消解和微波消解過程中的樣品轉(zhuǎn)移所帶來的污染或損失，所用離心管為一次性使用，避免了容器帶來的污染。消解后在動態(tài)反應(yīng)模式下檢測所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.9999，背景等效濃度為幾十個ppt，檢出限更是低至ppt級。檢測過程中選用Rh元素作為內(nèi)標(biāo)元素使用，準(zhǔn)確地校準(zhǔn)了基體干擾和儀器的波動。在動態(tài)反應(yīng)模式下使用高純氧氣做反應(yīng)氣，完全消除了Zr、Nb元素帶來的質(zhì)譜干擾，同時保證待測的Ag元素靈敏度不受損失。所有這些條件的結(jié)合使用，使得土壤樣品中幾十個到一百多個ppb的Ag含量，面對兩百多個ppm的干擾元素存在時，仍能得到十分準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。因此，利用氧氣作反應(yīng)氣，在動態(tài)反應(yīng)模式下檢測環(huán)境樣品中的Ag元素不失為一種準(zhǔn)確、高效的方法。

[1]范凡,溫宏利,屈文俊,曹亞萍.王水溶樣—等離子體質(zhì)譜法同時測定地質(zhì)樣品中砷銻鉍銀鎘銦[J].巖礦測試,2009,04:333-336.

[2]袁靜.微博消解-ICP-MS測定土壤和底泥中的12種金屬元素

[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28（5）:96-98.

表1 建設(shè)投資成本一覽單位：元

4 運(yùn)行成本估算

4.1 藥劑費(fèi)。硫酸亞鐵FeSO4：0.12g×0.5元/kg=0.06元/T廢水；或堿式氯化鋁PAC：0.12g×1.8元/kg=0.216元/T廢水；聚丙烯酰胺PAM：5g×24元/kg=0.12元/T廢水；營養(yǎng)劑（固體）：10g×0.4元/kg= 0.004元/T廢水；即每處理1t廢水需用PAC0.34元；每處理1噸廢水需用FeSO40.18元。

4.2 電費(fèi)。裝機(jī)容量18kW，實際運(yùn)行8kW，則8kW×0.60元/度÷ 1.25m3/H=3.84元。即:每處理1t廢水需用電費(fèi)2.4元

4.3 人工費(fèi)。人員配置每班1人，兩班倒，每人每月工資為2000元，則2000元×2人÷30天÷30m3廢水=4.44元，即每處理1噸廢水需用人工費(fèi)4.44元。合計：藥劑費(fèi)0.34元+電費(fèi)3.84元+人工費(fèi)4.44元=8.62元（PAC）。藥劑費(fèi)0.18元+電費(fèi)3.84元+人工費(fèi)4.44元=8.46元（FeSO4）。

5 運(yùn)行效果

該工程建成以來，處理效果一直很穩(wěn)定，出水水質(zhì)良好，經(jīng)環(huán)境檢測單位檢測，出水水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)，運(yùn)行期間主要出水水質(zhì)情況為：pH：6~9；T~Ni：0.4mg/L；T-Zn：2mg/L；CODcr：160mg/L；BOD5：42mg/L；SS：165mg/L；LAS：12mg/L；石油類：8mg/L。

參考文獻(xiàn)

[1]朱強(qiáng),楊玉姣.汽車涂裝廢水綜合處理工程實例[J].工業(yè)用水與廢水,2015,46（6）：61-65.

[2]楊曉偉,代青華,汪洋.淺談汽車涂裝廢水的處理工藝[J].能源與環(huán)境,2016,4：79,82.

李常麗（1981—），女，漢族，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境影響評價、三廢治理等工作。