ICP-MS測定環境樣品中銀元素方法研究

何偉 賈濤 許文虎 王曉丹

（武進區環境監測站江蘇常州213100）

ICP-MS測定環境樣品中銀元素方法研究

何偉 賈濤 許文虎 王曉丹

（武進區環境監測站江蘇常州213100）

在石墨消解爐上利用王水加熱回流的方式消解土壤標樣，利用ICP-MS，結合動態反應池技術測定所得溶液中的銀含量。通過比對標準值，發現利用純氧氣作反應氣的動態反應池技術(DRC)能快捷、準確地測定土壤中的銀含量。

ICP-MS；環境樣品；土壤標樣；銀含量；動態反應池技術；DRC；石墨消解爐

銀元素是環境樣品中含量很低的一種重金屬元素，《HJ 700-2014水質65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》、《HJ 657-2013空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》、《HJ/T 350-2007展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》附錄A中分別規定了水樣、空氣顆粒物和土壤樣品中銀元素的測定方法。測定水樣中的銀元素時，基體很簡單，對應的基體干擾和質譜干擾很少，容易準確測定。而在測定空氣顆粒物和土壤樣品中的Ag元素時，有嚴重的基體干擾和質譜干擾，通過標準模式或動能甄別模式（KED）直接測定，質譜干擾消除不完全，導致Ag元素的測定值偏高。雖然地礦領域做過加干擾校準方程的方式消除鋯、釔、鈮等對銀的質譜干擾的研究[1]，但每次測定時都需要測定和計算干擾系數，而且因為鋯、釔、鈮的總含量要比待測的銀元素含量高三個數量級，實際操作過程中檢測結果波動比較大，很容易出現測不準的情況。本文針對環境樣品中銀含量最難測定的土壤樣品，選取有代表性的有證標準物質GSS-8洛川黃土、GSS-13華北平原土、GSS-15長江平原土，利用石墨消解爐消化這種全新的消解方式，結合ICP-MS的動態反應模式（DRC）展開研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

參考USEPA 200.2的前處理方法，利用稀王水在石墨消解爐上加熱回流之后將銀元素從土壤標樣中提取出來，所得溶液在ICP-MS上結合動態反應池技術利用標準曲線法結合內標元素進行檢測。使用內標元素校準基體干擾和儀器波動，利用動態反應池技術消除銀所受到的質譜干擾。

1.2 實驗儀器

Nex ION 300X型ICP-MS——PerkinElmer；SPB50-48型石墨消解爐——PerkinElmer；電子天平——梅特勒托列多。

1.3 試劑和標準品

優級純硝酸——蘇州晶瑞；優級純鹽酸——蘇州晶瑞；1000mg/L濃度Ag單標——國家標準物質中心；1000mg/L濃度的Rh單標——PerkinElmer；超純水——電阻率大于18.2MΩ；帶刻度的50mL容量PP材質離心管——寧波科晶。

1.4 儀器配置

采用PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS進行測定。所用進樣系統包括Ruton材質的Scott霧室、寶石材質的十字交叉噴嘴、剛玉材質的中心管、進樣三通、標配的石英炬管及標配的大口徑三錐系統（采樣錐、截取錐、超級截取錐）。儀器可使用高純氧氣作為反應氣進行反應模式檢測。儀器參數如下表1所示。

表1 NexION 300型ICP-MS儀器運行參數

1.5 標準曲線配制

利用濃硝酸和超純水配制1+99的稀硝酸溶液。以1+99的稀硝酸為基體，1000mg/L濃度的銀元素單標為母液，配制濃度為10mg/L的銀元素中間母液；再以1+99的稀硝酸為基體，將10mg/ L的銀元素中間母液稀釋為2ug/L、4ug/L、8ug/L、16ug/L、20ug/L的標準曲線溶液。以1+99的稀硝酸為基體，1000mg/L濃度的Rh單標為母液，配制濃度為20ug/L的Rh內標溶液。

1.6 樣品前處理方法

在帶刻度的50mL容量的PP材質離心管中稱取0.50g左右樣品，準確記錄稱樣量，加入1+1的硝酸2mL，加入1+4的鹽酸5mL，輕合蓋子，在120℃恒溫的石墨消解爐上加熱回流一個小時；取下稍冷，用超純水定容至50mL。隨同做空白實驗。可通過靜置一小時以上或高速離心的方式取上清液測定，也可以通過0.45μm孔徑的濾膜過濾后測定。

1.7 檢測方法

ICP-MS測定土壤中銀元素時，會遇到嚴重的基體干擾和質譜干擾。針對基體干擾，可以通過內標元素來進行校準。常用的內標元素有Li、Sc、Ge、Y、Tb、Rh、In、Re、Bi等，但是在土壤中，以GSS-1至GSS-8為例，見表2，Li、Sc、Ge、Y、Tb、In、Bi等元素均有含量，尤其是Sc和Y，土壤中的含量達到了幾到幾十mg/kg，某些土壤的In和Bi含量也很高，所以要選擇土壤中不含或含量很少，電離能和質量數跟待測元素接近的元素作為內標元素。Rh元素全部符合這些條件，很適合作為土壤中Ag元素測定時的內標元素使用，內標濃度配制成20ug/L，采用在線添加內標的方式加入。

表2 標準土GSS-1至GSS-8中常用內標元素的含量單位：mg/kg

針對銀元素測定過程中遇到的質譜干擾，可以選擇109Ag的同位素進行測定。測定過程中使用高純氧氣作為反應氣，在DRC模式下將109Ag對應的93Zr16O和93Nb16O的質譜干擾全部氧化為93Zr16O16O和93Nb16O16O，同時Ag不和高純氧氣反應。干擾物在發生質量數變化后不會再干擾到109Ag的測定，而且整個過程Ag的檢測強度不受損失。

測試過程中所用進樣系統耐一定濃度氫氟酸的腐蝕，因此不用趕酸，直接進樣測定。

1.8 校準曲線

利用動態反應池技術測定土壤中銀元素含量時，對應的標準曲線如圖1所示。

圖1 動態反應模式下測定109Ag對應標準曲線

1.9 檢測結果

針對GSS-8洛川黃土、GSS-13華北平原土、GSS-15長江平原土三個有證標準物質中干擾物Zr和Nb的含量以及待測物Ag的檢測結果如下表3所示。

表3 檢測結果匯總

2 結語

本次實驗利用石墨消解爐結合王水加熱回流的方式消解樣品，避免了傳統的四酸消解和微波消解過程中的樣品轉移所帶來的污染或損失，所用離心管為一次性使用，避免了容器帶來的污染。消解后在動態反應模式下檢測所得的標準曲線，線性相關系數優于0.9999，背景等效濃度為幾十個ppt，檢出限更是低至ppt級。檢測過程中選用Rh元素作為內標元素使用，準確地校準了基體干擾和儀器的波動。在動態反應模式下使用高純氧氣做反應氣，完全消除了Zr、Nb元素帶來的質譜干擾，同時保證待測的Ag元素靈敏度不受損失。所有這些條件的結合使用，使得土壤樣品中幾十個到一百多個ppb的Ag含量，面對兩百多個ppm的干擾元素存在時，仍能得到十分準確的檢測結果。因此，利用氧氣作反應氣，在動態反應模式下檢測環境樣品中的Ag元素不失為一種準確、高效的方法。

[1]范凡,溫宏利,屈文俊,曹亞萍.王水溶樣—等離子體質譜法同時測定地質樣品中砷銻鉍銀鎘銦[J].巖礦測試,2009,04:333-336.

[2]袁靜.微博消解-ICP-MS測定土壤和底泥中的12種金屬元素

[J].中國環境監測,2012,28（5）:96-98.

表1 建設投資成本一覽單位：元

4 運行成本估算

4.1 藥劑費。硫酸亞鐵FeSO4：0.12g×0.5元/kg=0.06元/T廢水；或堿式氯化鋁PAC：0.12g×1.8元/kg=0.216元/T廢水；聚丙烯酰胺PAM：5g×24元/kg=0.12元/T廢水；營養劑（固體）：10g×0.4元/kg= 0.004元/T廢水；即每處理1t廢水需用PAC0.34元；每處理1噸廢水需用FeSO40.18元。

4.2 電費。裝機容量18kW，實際運行8kW，則8kW×0.60元/度÷ 1.25m3/H=3.84元。即:每處理1t廢水需用電費2.4元

4.3 人工費。人員配置每班1人，兩班倒，每人每月工資為2000元，則2000元×2人÷30天÷30m3廢水=4.44元，即每處理1噸廢水需用人工費4.44元。合計：藥劑費0.34元+電費3.84元+人工費4.44元=8.62元（PAC）。藥劑費0.18元+電費3.84元+人工費4.44元=8.46元（FeSO4）。

5 運行效果

該工程建成以來，處理效果一直很穩定，出水水質良好，經環境檢測單位檢測，出水水質完全達標，運行期間主要出水水質情況為：pH：6~9；T~Ni：0.4mg/L；T-Zn：2mg/L；CODcr：160mg/L；BOD5：42mg/L；SS：165mg/L；LAS：12mg/L；石油類：8mg/L。

參考文獻

[1]朱強,楊玉姣.汽車涂裝廢水綜合處理工程實例[J].工業用水與廢水,2015,46（6）：61-65.

[2]楊曉偉,代青華,汪洋.淺談汽車涂裝廢水的處理工藝[J].能源與環境,2016,4：79,82.

李常麗（1981—），女，漢族，山東濟寧人，碩士研究生，工程師，主要從事環境影響評價、三廢治理等工作。