CT6-4B硫磺回收催化劑在回收裝置應用上的性能研究

O 陸惟 覃越 郭麒麟 柴笑（中國石油西南油氣田公司 四川江油 621700）

CT6-4B硫磺回收催化劑在回收裝置應用上的性能研究

O 陸惟 覃越 郭麒麟 柴笑
（中國石油西南油氣田公司 四川江油 621700）

CT6-4B型催化劑在川西北氣礦天然氣凈化廠硫磺回收裝置上的應用情況。結合硫磺回收裝置的工況條件，研究了催化劑各項性能的變化規律。應用實踐表明，CT6-4B系列硫磺回收催化劑有較高的催化活性、穩定性和硫轉化率。

硫磺回收；催化劑；性能

前言

克勞斯法制硫是目前從含硫天然氣及其它含硫氣體回收硫的主要方法。對于國內的克勞斯硫磺回收裝置而言，普遍存在長周期、高效運轉的要求，尤其是硫回收規模較大的裝置。隨著中壩雷三氣藏進入開發后期，天然氣氣量逐漸下降。川西北氣礦天然氣凈化廠采用加拿大德爾泰公司MCRC硫磺回收工藝，生產能力為：10-25t/d，目前選用中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研制的CT6-4B型制硫催化劑。在2014年～2015年裝置低于設計符合工況條件下，催化劑均保持了良好的催化活性、穩定性和硫轉化率。

一、硫磺回收裝置工藝

本廠硫磺回收裝置采用部分燃燒法將原料氣中脫除的含硫富酸性氣體（H2S、COS 和CS2）轉化為硫磺，工藝反應原理如下：

工廠采用的MCRC的工藝應用了低溫吸附的技術。在過程氣硫蒸汽雷點溫度下進行反應。H2S和SO2反應的實際轉化率接近理論計算值。它是一級常規克勞斯段和MCRC反應段兩部分組成的直流法工藝流程。即酸氣全部進入反應爐。要求全率。其工藝流程如圖1所示，嚴格配給空氣管以使酸氣中的全部烴完全燃燒，而H2S僅有1/3氧化生成SO2。使剩余的2/3的H2S與氧化生成的SO2在理想配比下，進行催化轉化。反應爐中的高溫混合氣體烴冷卻摻合后進入常規克勞斯轉化器（一級）進行常規克勞斯反應并使反應爐內產生的CS2和COS充分水解可以不使用，其中有機硫的水解反應機理為：

由于催化劑CT6-4B具有抗漏氧性能，因此還會發生抗漏氧反應：

二、催化劑使用情況的分析

1.催化劑使用工藝情況

西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠硫磺回收裝置使用CT6-4B型硫磺回收催化劑從2013年至今已連續使用2年。在2014年至2015年的兩年時間里，工廠的原料氣處理量呈現出輕微波動狀態，酸氣量在連續2年內也有一定的波動，但是波動的范圍較小；在回收裝置酸氣量波動的情況下，硫磺產量也隨著氣量的減少而減小。由此可見在整個催化回收過程中，催化劑體現出了其良好的穩定活性。

2.對催化劑比表面積的影響

單位質量催化劑內外表面積之和叫做催化劑的內表面積，是評價催化劑的重要指標之一。對于催化劑而言，內表面積愈大，活性中心越多，其它的吸附能力越強催化活性也就越強。CT6-4B型催化劑在連續使用兩年后的內表面積變化如表2所示。

表2 CT6-4B型催化劑內表面積

由表2中實驗數據可以看出，隨著催化劑的使用時間不斷增加，其催化劑的內表面積也隨之逐漸變小。在生產實際中，回收過程氣中的H2S和SO2在克勞斯床層進行常規反應。同時也使有機硫在常規克勞斯床層中進行水解，產生的氣體在NCRC段進行吸附和再在。因在整個生產過程，床層的反應溫度以及催化劑的再生效果對催化劑的內表面積有著明顯的影響。另外，由表2中數據顯示出，常克中的催化劑的內表面積比低溫克勞斯中催化劑的內表面積下降更快，產生該現象的主要原因在于常規克勞斯反應一般按制255～305°C。而低溫克勞斯一級、二級的反應溫度一般為260°C/127°C。其中一級二級按生產周期切換使用（即再生吸附切換使用）。由此可以看出反應溫度對催化劑的內表面積有明顯的影響。表2中的生產數據，表明回收的吸附和再生段催化劑內比表面也明顯下降。其原因主要是因為催化劑吸硫蒸汽或其他物質進入間隙后，吸附在催化劑的表面，從而減少了催化劑的“有效”比表面積。

3.對催化劑孔容的影響

固體催化劑是由微小晶體粒聚集而成，內部常常含有大小不一的微孔。催化劑內部孔洞的大小不同往往會影響反應物在微孔中的擴散情況和表面利用率，即催化劑中較大的孔則有利于氣體擴散，改善反應物的吸附和硫的脫附，從而有利于克勞斯反應，相反當催化劑內部孔結構變小，則其內部宏易發生毛細凝聚現象。反應物堵塞孔結構。降低催化劑有效催化面積，降低催化效率。如表3所示。CT6-4B在連續使用后孔容大小。

表3 催化劑孔容大小

由表格可以看出，隨著催化劑使用時間的增加，催化劑逐級的孔容逐漸減小。在使用年限相同的條件下，MCRC的催化劑孔容大于常溫克勞斯孔容。由該數據可以看出，在反應過程中，常溫克勞斯主要是完成過程中S的生成以及有機硫的水解反應。而在低溫克勞斯段主要完成過程氣中S的吸附和再生。因此，反應過程中催化的吸附、再生對催化劑孔容影響較大。

4.抗壓碎力

在催化劑的應用過程中，不僅要求催化劑具有較高的活性，良好的選擇性以及活性穩定性。而且其抗壓碎力（耐壓強度）也是催化劑應用的關鍵因素之一。CT6-4B催化劑在連續使用兩年后其抗壓碎力如表4所示。

表4 催化劑壓碎力變化

如表中數據所示，催化劑在使用一年以后，其抗壓碎力下降其原因主要是在生產過程中，催化劑受溫度影響較大，尤其在停產趕硫過程中，增加了催化劑熱老化速率，提高其粉化率而使得其催化劑的抗壓碎力降低，而在連續使用兩年后，催化劑的抗壓碎力反而增加。其主要原因在于催化劑在催化吸附再生過程中，硫吸附在催化劑內部結構上，從而改變了它的抗壓碎力。

5.對硫轉化率的影響

CT6-4B型催化劑的主要作用是在一定的生產條件下，將酸氣中的含硫全部催化轉化成產品硫磺。因此，催化劑的硫轉化率對產品的收率有很大的影響。催化劑的硫轉化率以及2014年2015年硫收率如表5所示。

表5 催化劑的硫磺收率

由表中數據可以看出，催化劑的硫轉化率隨著使用時間的增長，沒有明顯變化，而硫磺產品的收率隨著催化劑使用時間的增加而略有降低。即連續使用兩年后，其硫磺回率是連續使用一年的99．37%。產生該現象的原因是有部分催化劑在生產中受工況的影響而失活，從而降低了其工藝收率。

三、總結

由本文的實驗數據可以得出CT6-4型催化劑具有以下特點：(1)CT6-4B催化劑具有較高的催化活性。在生產實際中具有良好的穩定性，并且在生產周期中能夠保持較高的硫轉化率。(2)CT6-4B型催化劑具有良好的催化活性，使用周期較長，并且使回收工藝的硫磺收率達到98%以上。(3)CT6-43型催化劑其表面及孔容抗壓碎力各項性能指標比較穩定。從而保證了裝置高效、安全大周期的安全運行。

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Property Research on the Application of CT6-4B Sulfur Recoveryv Catalyst Property In Recovery Device

Lu wei Qin yue Guo Qilin Chai xiao
（CNPC Southwest Oil and Gas Field Company,Sichuan Jiangyou,621700）

The application condition of CT6-4B type catalyst in ulfur recovery device of Northwest Sichuan Gasf eld and natural Gas Purif cation Plant. Combining with the working conditions of sulfur r ecovery device, this paper takes r esearch on the changing rule of the pr operties of catalyst. The application practice indicates that CT6-4B series of sulfur recovery catalyst has the characteristics of higher catalytic activity, stability, and sulfur conversion rate.

sulfur recovery；catalyst；property

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