水熱法制備Fe2O3微米球及其氣敏性能研究

廖海波， 段國韜

(1.安徽神劍科技股份有限公司，安徽 合肥 230601；2.中國科學院 固體物理研究所，安徽 合肥 230031)

水熱法制備Fe2O3微米球及其氣敏性能研究

廖海波1， 段國韜2

(1.安徽神劍科技股份有限公司，安徽 合肥 230601；2.中國科學院 固體物理研究所，安徽 合肥 230031)

半導體電阻式氣體傳感器具有靈敏度較高、響應迅速、制備成本較低、易于小型化等優點，已經成為近年來傳感器研究的重點.本文通過水熱法制備出Fe2O3微米球并研究其對酒精的氣敏性能.結果顯示制備的Fe2O3微米球純度高，表面粗糙，對酒精氣體顯示出優異的響應特性，具有靈敏度高、穩定性好和優異濃度線性特征等特點.這項工作將為高性能酒精氣體檢測儀提供新的候選材料.

Fe2O3微米球；半導體氣體傳感器；檢測下限

引 言

隨著科學技術的發展以及工業生產規模的擴大,在生產中使用的氣體原料和生產過程中產生的氣體種類和數量也不斷增多.這些易燃易爆以及毒性氣體不僅容易發生泄漏污染環境，還容易發生爆炸危及生命財產安全.因此，快速檢測和監測易燃易爆及有毒污染氣體是十分必要的.

氣體傳感器的種類很多，根據工作原理和基體材料的不同，氣體傳感器可分為金屬氧化物式，有機高分子半導體式，固體電解質式，催化燃燒式等.其中半導體氣體傳感器又可以分為半導體電阻式氣體傳感器和半導體結型氣體傳感器兩大類[1,2].金屬氧化物半導體電阻式氣體傳感器由于具有靈敏度高、響應迅速、制備成本較低、易于小型化等優點，是目前應用較為廣泛的一種.該類氣體傳感器利用金屬氧化物作為敏感材料，當氣體吸附在該金屬氧化物表面時，會引起金屬氧化物材料的電導率發生改變，從而導致傳感器的電阻隨著氣體濃度發生改變.目前，基于半導體氧化物(SnO2，ZnO，In2O3，ZrO2，CeO2，WO3，Fe2O3等)的氣體傳感器已經得到了眾多的關注和研究[3-7].其中，Fe2O3由于其極高的穩定性被廣泛應用于污水治理，氣體檢測等.近年來，研究人員制備了形貌不同的Fe2O3微/納結構用于研究其氣敏性能，例如，Fe2O3納米線、Fe2O3納米帶、Fe2O3納米棒、Fe2O3納米管、Fe2O3中空球等.基于微/納結構的Fe2O3氣體傳感器的氣敏性能得到了增強[8-11].如陳軍等[12]人制備出Fe2O3納米管并研究其對酒精，氫氣的氣敏性能，結果發現Fe2O3納米管氣體傳感器具有較高的靈敏度；Navale等[13]人制備出Fe2O3納米顆粒，氣敏測試發現在200度時對NO2具有較高的靈敏度，較短的響應時間.本文利用水熱法制備了單分散的Fe2O3微米球，并將其刷涂在Al2O3陶瓷管上制備了Fe2O3微米球氣敏器件.對酒精氣體的氣敏測試發現，該傳感器可檢測到500 ppb的酒精氣體，且微球的穩定性高，制作成本低，具有潛在的應用價值.

1 實驗

1.1 實驗材料

無水氯化鐵, 二水合檸檬酸鈉，三水合乙酸鈉，乙醇(95%)，乙二醇(EG)，尿素.

1.2 水熱法制備Fe2O3微米球

稱量1.35g的FeCl3溶于70mL的乙二醇溶液中，然后依次加入0.32g的二水合檸檬酸鈉，2.18g的三水合乙酸鈉，1g尿素.攪拌1h后將溶液轉移至100mL的聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，將高壓反應釜密封并在190℃度條件下反應24h后自然冷卻至室溫.離心分離得到產物，利用酒精和去離子水沖洗若干次，然后將得到的反應物放在60℃的干燥箱中12h.

圖1 Fe2O3氣敏傳感器的結構

1.3 Fe2O3微米球氣體傳感器的制備

將Al2O3陶瓷管依次利用酒精和去離子水超聲清洗，干燥.將制備出的Fe2O3微米球刷涂在已干燥的陶瓷管上，然后將Al2O3陶瓷管放置于馬弗爐中300℃退火2h.最后制備得到的氣敏器件如圖1所示，主要包括Al2O3陶瓷管、加熱絲、金電極以及Fe2O3微米球敏感層.

1.4 氣敏測試實驗

測試系統主要由一個有機玻璃測試腔、數字萬用表和自動數據采集系統構成，酒精氣體的濃度可以根據注入的酒精含量計算得到.靈敏度由計算公式S=Rg/Rair定義，其中Rg為在酒精氣體中的阻值，Rair為在空氣中的阻值; 響應恢復時間定義為達到穩定值90%所需的時間.

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征

采用美國FEI的Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM) 觀測制備的微米球的形貌.圖2a是傳感器敏感薄膜表面在10.0kV 電壓下放大五千倍的SEM照片，可以看到微米球具有較好的單分散性，沒有出現團聚的現象，由微米球組成的薄膜沒有出現裂縫；圖2b是進一步放大的SEM圖，可以發現微米球的粒徑分布在400-600nm之間，微米球的表面較為粗糙，凸凹不平，將有利于氣體在表面的吸附，提高薄膜氣敏靈敏度和響應恢復速度.

圖2 Fe2O3微米球的SEM形貌表征

圖3是采用X’Pert Pro MPD多功能X射線衍射儀對微米球薄膜的XRD分析，X射線波長λ=1.54056×0.1nm，分析微米球的晶體結構和結晶狀態.XRD分析發現，在30.4°，35.8°，43.4°，57.4°和62.8°的衍射峰分別對應著立方伽瑪Fe2O3的(220)、(311)、(422)、(511)和(440)晶面，是一種立方相(JCPDS No.39-1346).除此之外沒有其他雜峰出現，說明所制備的Fe2O3微米球具有很高的純度.

2.2 氣敏性能測試

酒精氣敏測試在自制的氣敏測試系統中進行，環境濕度及環境溫度分別控制在40% RH和25℃.圖4是Fe2O3微米球傳感器在150，200，225和250℃的工作溫度下對10ppm酒精氣體的氣敏響應曲線.由圖4可知，在不同的工作溫度下，Fe2O3微米球傳感器對酒精氣體的響應迅速(10s以內)，具有非常好的可重復性，穩定性好，恢復快.當工作溫度在200℃以上時，靈敏度較高，其中在225℃時具有最高的靈敏度(14.5).

圖3 經過退火處理后Fe2O3微米球的XRD圖譜 圖4 Fe2O3微米球氣體傳感器對10ppm酒精的氣敏響應曲線

隨著工作溫度的升高，靈敏度先變大到達最高值然后再變小，這是因為工作溫度對氣體傳感器和探測氣體之間的化學反應有著重要的影響，因此工作溫度對氣體傳感器的氣敏性能有著重要的影響.當工作溫度較低時，探測氣體沒有足夠的熱能與傳感器敏感材料表面吸附氧發生反應，因此靈敏度較低；當溫度逐漸升高時，一方面氣體分子具有足夠高的能量克服表面反應的活化能，另一方面是傳感器表面吸附氧的種類經過反應(1)發生了改變，從而從傳感器敏感材料奪取更多的電子，從而促進了探測氣體與傳感器敏感材料之間的反應，提高了靈敏度；當工作溫度繼續升高時，氣體分子的吸附能力變弱，導致敏感材料的利用率下降，從而導致靈敏度的變小.

(1)

圖5 Fe2O3微米球氣體傳感器對不同濃度酒精 的氣敏響應曲線

圖5是在工作溫度為225℃時，Fe2O3微米球傳感器對不同濃度酒精氣體(0.5-100ppm)的動態氣敏響應曲線.由圖5可知，隨著酒精氣體濃度的逐漸變大，靈敏度逐漸增大，當氣體濃度減小時，靈敏度逐漸變小，相同濃度的酒精氣體的靈敏度幾乎不變，這說明了Fe2O3微米球傳感器具有很好的穩定性和可重復性.此外，傳感器對濃度具有優異的線性響應，這將非常有利于實現濃度的定量分析；在工作溫度為225℃時，Fe2O3微米球傳感器最低可以檢測到0.5ppm的酒精氣體，具有極低的檢測下限.這些指標顯示Fe2O3微米球傳感器具有優異的綜合性能，這與微球良好的結晶性、單分散性有關；與納米結構相比，微球本身具有納米特征但依然具有微米結構所具有高時效穩定性，這有利于實現傳感器的高穩定性.這種優異的綜合氣敏性能為酒精氣體傳感器提供了一種新的候選材料.

3 結論

通過水熱法合成了粒徑均勻的Fe2O3微米球并制備了基于Fe2O3微米球的氣體傳感器.SEM和XRD分析可知，這種Fe2O3微米球沒有出現團聚現象，是一種立方相的伽瑪氧化鐵.氣敏測試發現，Fe2O3微米球傳感器在225℃時對酒精氣體具有最佳的氣敏性能，響應快，靈敏度高，重復性好，可以檢測低至0.5ppm的酒精氣體.這種Fe2O3微米球有望作為新的候選材料用于高性能的酒精氣體檢測儀.

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Hydrothermal Synthesis of Fe2O3Microspheres and Their Gas Sensing Properties

LIAO Hai-bo1, DUAN Guo-tao2

(1. AnHui ShenJian Technology co., ltd，Hefei 230601,China; 2.Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

Recently, the resistance-type metal oxide semiconductor gas sensors have already become a hot point in gas sensor research, due to the high detection sensitivity, quick response, low cost in preparation and easy miniaturization. In this paper, the Fe2O3micro-spheres were synthesized by hydrothermal method and their gas sensing properties to ethanol were studied. It was found that gas sensors based on Fe2O3micro-spheres showed excellent gas performances to ethanol with high sensitivity, nice stability and fine liner relationship with concentration, which will bring a new candidate for the ethanol detector.

Fe2O3micro-spheres； metal metal oxide semiconductor gas sensor； detection limit

10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.06.007

2015-12-10

國家自然科學基金項目(51471161).

廖海波(1976-)，男，湖北省巴東人，碩士，高級工程師，主要研究方向為儀器儀表.

廖海波，段國韜.水熱法制備Fe2O3微米球及其氣敏性能研究[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2016，39(6)：542-545.

TN3

A

1001-2443(2016)06-0542-04