納米銀/殼聚糖的制備及性能研究

O 董麗丹劉鑫梁芳慧藺首睿（.長(zhǎng)春醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校 吉林 30000 .長(zhǎng)春理工大學(xué) 吉林 30000）

納米銀/殼聚糖的制備及性能研究

O 董麗丹1劉鑫2梁芳慧1藺首睿1
（1.長(zhǎng)春醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校 吉林 130000 2.長(zhǎng)春理工大學(xué) 吉林 130000）

本文將殼聚糖納米化，并優(yōu)化出最佳制備方法。利用均勻沉淀和高溫?zé)峤夥椒ㄟM(jìn)行納米銀制備，篩選最佳反應(yīng)條件。將最佳制備條件下得到的納米銀與納米殼聚糖，按不同比例進(jìn)行研磨混合，采用XRD、SEM對(duì)制備樣品進(jìn)行表征，并考察其止血性能。結(jié)果表明，單純殼聚糖平均止血時(shí)間為12min35s，納米殼聚糖的平均止血時(shí)間為10min30s，將納米銀與殼聚糖按1:2的比例混合時(shí)，止血時(shí)間為5min30s。由此得出納米銀/殼聚糖復(fù)合材料可以做為一種新型的止血材料。

殼聚糖；納米銀；止血

前言

經(jīng)過(guò)復(fù)合形成的新納米材料，在保證自身優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上往往還能起到意想不到的新作用。隨著醫(yī)療技術(shù)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的納米材料被應(yīng)用。銀元素是人體內(nèi)的微量元素之一,在皮膚表面或者其他部位使用少量銀粒子不僅不會(huì)對(duì)身體產(chǎn)生危害，而且可以起到抑菌的作用。許多科研工作者研究制備含銀納米顆粒，同時(shí)嘗試有效地控制銀粒子的釋放，以達(dá)到長(zhǎng)期消炎止血的目的。

1.試驗(yàn)

(1)儀器與試劑

①主要儀器：電子天平、離心機(jī)、水浴鍋、磁力攪拌器、干燥箱、掃描顯微鏡、X射線衍射儀、精密酸度計(jì)等。

②主要試劑：殼聚糖、三聚磷酸鈉、過(guò)氧化氫、醋酸、無(wú)水乙醇、尿素、硝酸銀等，所有試劑均為分析純。

(2)樣品的制備

①納米殼聚糖的制備

A．制備降解殼聚糖

將一定質(zhì)量的殼聚糖加入到醋酸稀溶液中，水浴加熱攪拌。定量量取H2O2（濃度為10%），逐滴加入到殼聚糖醋酸溶液中，攪拌使其充分反應(yīng)。將燒杯從水浴鍋中取出，待溶液自然冷卻到室溫后，滴入配好的NaOH溶液。隨著NaOH溶液逐漸滴入生成白色絮狀物質(zhì)。離心分離，并將分離出來(lái)的白色物質(zhì)洗至中性，干燥后得到淡黃色的降解殼聚糖。

B．制備納米殼聚糖

向降解后的殼聚糖中加入一定濃度的乙酸溶液，磁力攪拌，用堿性溶液調(diào)整其pH值至5．0左右，加入一定濃度的三聚磷酸納溶液，磁力攪拌數(shù)小時(shí)，進(jìn)行脈沖超聲波反應(yīng)，最終得到納米殼聚糖微球。

②納米銀粉體的制備

配制一定濃度的硝酸銀溶液，加入尿素，攪拌溶解后將pH調(diào)到制備所需范圍，持續(xù)加熱使溶劑完全蒸發(fā)，經(jīng)干燥、燒結(jié)后冷卻并研磨，得到尺寸在一定范圍內(nèi)的納米銀粉體。

③納米銀/殼聚糖復(fù)合物的制備

稱取一定質(zhì)量的納米銀與納米殼聚糖，放入研缽中進(jìn)行研磨，使其混合均勻。

2.結(jié)果與討論

(1)影響納米殼聚糖制備的因素

①三聚磷酸鈉的濃度改變對(duì)納米殼聚糖的影響

在制備納米殼聚糖時(shí)，殼聚糖的成球速度與所使用的三聚磷酸鈉溶液濃度有直接關(guān)系。三聚磷酸鈉濃度低時(shí)，成球速度緩慢。三聚磷酸鈉濃度高時(shí),溶液中迅速生成乳白色的沉淀。準(zhǔn)備四份經(jīng)過(guò)降解后的殼聚糖粉末，分別加入冰醋酸溶液中，磁力攪拌。將濃度分別為1mg/mL、2mg/ mL、3mg/mL、4mg/mL的三聚磷酸鈉逐滴加入其中，對(duì)溶液中的成球情況進(jìn)行觀察。

表1 三聚磷酸鈉濃度對(duì)納米殼聚糖成球影響

由表1可知，在使用濃度過(guò)高或過(guò)低的三聚磷酸鈉時(shí)殼聚糖不易成球狀，只有在三聚磷酸鈉濃度與殼聚糖濃度比例在2:1時(shí)，可以快速形成納米殼聚糖微球。

②pH值對(duì)制備納米殼聚糖成球影響

表2 pH值對(duì)制備納米殼聚糖成球影響

由表2可知，納米殼聚糖制備成球情況被pH值直接影響。殼聚糖為堿性物質(zhì)，其氨基只有在酸性條件下才能被質(zhì)化，其陽(yáng)離子的特性對(duì)殼聚糖的成球情況有著直接影響。在pH=4時(shí)形成球狀，當(dāng)pH在4以上時(shí)都不會(huì)成球，所以pH ≤4是制備納米殼聚糖的最佳條件。

(2)影響納米銀微粒制備的因素

圖1 不同條件下制備的納米銀粉體的SEM圖

①pH值改變對(duì)納米銀粉體粒徑與形貌的影響

控制燒結(jié)時(shí)間為2h，濃度0．05mol/L，溫度300℃，不同pH值條件制備出的樣品的掃描電鏡圖片如圖1中的a、b、c所示。從圖中可以看出，隨著pH值的上升，納米銀顆粒的直徑在逐漸增大，并且沒(méi)有規(guī)則，有聚團(tuán)特征。由圖可知pH=7時(shí)，其燒結(jié)出來(lái)的納米銀的狀態(tài)最佳。

②燒結(jié)時(shí)間對(duì)納米銀粉體粒徑與形貌的影響

控制反應(yīng)液pH值為7，濃度0．05mol/L，溫度300℃，不同燒結(jié)時(shí)間制備出的樣品的掃描電鏡圖片如圖1中的d、e、f所示。由圖可見(jiàn)，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間1．5h時(shí)得到的納米銀微粒的直徑偏小，尺寸不一，形狀不規(guī)則。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間2h時(shí)，所制的納米銀微粒直徑較小，但尺寸均勻，形狀近似球狀。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為2．5h時(shí)所得到的納米銀粉體有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑變大。上述現(xiàn)象說(shuō)明：2h的燒結(jié)時(shí)間有利于形成高結(jié)晶度、分散均勻、規(guī)則的納米銀顆粒。

③初始濃度對(duì)納米銀粉體粒徑與形貌的影響

控制pH值為7，燒結(jié)溫度300℃，燒結(jié)時(shí)間2h，不同初始濃度制備出的樣品的掃描電鏡圖片如圖1中的g、h、i所示。由圖可見(jiàn)，初始濃度對(duì)最終的納米銀粉體外觀影響不大，但對(duì)顆粒的粒徑有一定影響。初始濃度為0．02mol/L時(shí)，得到的納米銀粉體粒徑最小。主要是因?yàn)槿芤褐泻y離子濃度越低，銀離子在介質(zhì)中分散度高，晶核形成速度較小。在后期燒結(jié)時(shí)其表面自由能較大，比較穩(wěn)定，彼此團(tuán)聚形成大晶粒的趨勢(shì)小，從而最終得到晶粒小、分散性好的銀納米粉體。隨著濃度的進(jìn)一步增加，溶液中含銀離子的濃度越來(lái)越高，銀離子在分散介質(zhì)中的分散度相對(duì)下降，在后期燒結(jié)后納米銀就有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。所以，要想得到直徑小的納米銀，硝酸銀的濃度在0．05mol/L最好。

④燒結(jié)溫度對(duì)納米銀粉體粒徑與形貌的影響

圖2是控制pH值為7，濃度0．05mol/L，燒結(jié)時(shí)間2h，不同溫度下制備出的納米銀粉體樣品的XRD圖。由圖可見(jiàn)，不同燒結(jié)溫度下均可得到納米銀粉體，200℃下制備的納米銀粉體中存在少量的Ag2O雜質(zhì)，可能是低溫?zé)Y(jié)時(shí)反應(yīng)不完全所致；當(dāng)溫度上升到300℃和400℃時(shí)所得納米銀粉體的衍射峰強(qiáng)度增大，雜峰消失，表明燒結(jié)溫度高有利于制備較純的、結(jié)晶度高的納米銀粉體。

圖2 不同溫度下制備納米銀粉體的XRD圖

(3)止血性能測(cè)試

在使用單純殼聚糖與納米殼聚糖進(jìn)行止血時(shí)，所需時(shí)間分別為12min和10min以上。在使用納米銀與納米殼聚糖混合來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，止血時(shí)間有著顯著的縮短，止血效果有明顯提高。止血時(shí)間最短的情況下所使用樣品的納米銀與納米殼聚糖的比例為1:2，止血時(shí)間僅為5min30s。隨著殼聚糖在復(fù)合材料比例增大，止血時(shí)間也隨之增漲。在1:10時(shí)所需止血時(shí)間為11min30s，可以看出該比例的情況下所止血時(shí)間幾乎與殼聚糖止血時(shí)間吻合。通過(guò)止血時(shí)間表對(duì)比可以看出，止血效果最佳的復(fù)合材料樣品為：納米銀與殼聚糖的比例在1:2。

3.結(jié)論

(1)采用無(wú)副作用的三聚磷酸鈉對(duì)殼聚糖進(jìn)行離子誘導(dǎo)凝膠化制得殼聚糖納米粒。(2)通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)，可知均相沉淀高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽浼{米銀適宜的實(shí)驗(yàn)條件為:AgNO3的濃度是0．05mol/L、溶液pH=7、燒結(jié)時(shí)間2h。(3)通過(guò)止血性能實(shí)驗(yàn)可知，Ag+殼聚糖結(jié)合后產(chǎn)生了協(xié)同作用，止血效果最佳的復(fù)合材料樣品為：納米銀與納米殼聚糖的比例在1:2。

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The Preparation and Capacity Research of Nano-silver and Nano Chitosan

Dong Lidan1, Liu Xin2, Liang Fanghui1, Lin Shourui1
（1.Changchun College of Medicine, Jilin, 130000 2.Changchun University of Science and Technology, Jilin, 130000)

In this paper, after chitosan nanocrystallization, it optimizes out the best preparation method. Using the method of homogeneous p recipitation and high-temperature pyrolysis to take the nano-silver preparation and then screening the best reaction condition. Grinding and mixing the nanosilver and nano chitosan got in the best preparation condition in different proportion and adopting XRD and SEM to take preparation of the prepared sa mples and investigate its hemostatic properties. The results show that, the average hemostatic time of an chitosan is 12 min 35s, the average hemostati c time of nano chitosan is 10 min 30s, when mixing the nano-silver and nano chitosan together in the proportion of 1:2, the hemostasis time is 5 min 30s. So we can get the conclusion that nano-silver and nano chitosan composites can be used as a new type of hemostatic materials.

chitosan；nano-silver；hemostasis

R

A

董麗丹（1980～），女，長(zhǎng)春醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，研究方向：化學(xué)。劉鑫，長(zhǎng)春理工大學(xué)。梁芳慧，長(zhǎng)春醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校。藺首睿，長(zhǎng)春醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校。