用第一性原理研究Nb5Si3金屬間化合物的力學性能

楚曉晨　俞澤民

摘要：基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）贗勢平面波方法，采用局域密度近似，計算了α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的電子結構、態密度以及布居數和力學性質。研究表明：三種不同結構的Nb₅Si₃形成能均為負值，均為熱力學穩定的，其中α-Nb₅Si₃最穩定。α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的體積模量分別為：192.3GPa、188.6GPa和185.9GPa；剪切模量分別為130.9GPa、111.4GPa和24.4GPa。其中α-Nb₅Si₃具有最高的體積模量和剪切模量?；赑ugh的經驗判據，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的B/G均小于1.75，為脆性，且α-Nb₅Si₃的脆性大于β-Nb₅Si₃的B/G大于1.75，為韌性。α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃在費米面態密度值依次為14.84eV、18.89eV和23.64eV。因此，α-Nb₅Si₃結構最穩定，γ-Nb₅Si₃結構最不穩定，這與形成能的計算結果一致。α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃費米能級附近價帶主要是由Nb的4d軌道及Si的3s和3p軌道貢獻，且α-Nb₅Si₃的贗能隙處在高能區，因此結構最穩定。

關鍵詞：Nb₅Si₃；第一性原理；態密度；布居數；彈性性質

中圖分類號：TM911 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2015）05-0014-06

0 引言

從20世紀初期到20世紀末，金屬間化合物從剛開始被發現發展成為了新一代主要備選高溫材料。金屬間化合物剛被發現的時候，由于其在室溫條件下的脆性非常大而導致加工受阻，使其在實際的生產應用中很難廣泛的使用。研究發現：金屬間化合物的強度隨著溫度的持續升高，先增大后減小，南于其脆性較大而塑性較低的原因，使其在實際應用中并未取得成果。隨著高性能航空航天飛行器的發展，高性能航空發動機和超然沖壓發動機的熱端部件工作溫度不斷提高，已經超過鎳基高溫合金的極限溫度，迫切需要尋求新型的超高溫材料以替代Ni基高溫合金。1985年，美國空軍實驗室制定了綜合高性能渦輪技術計劃，提出開發可在1400℃使用的材料，使發動機的推重比達到15～20。在過去的20多年中，難熔金屬硅化物以其高熔點、低密度和優良的高溫性能等特點受到了越來越廣泛的關注。Nb-Si基合金就是一種新一代超高溫結構材料，具有在高溫強度、蠕變抗力等方面達到綜合性能平衡多相組織特點，有望作為1200～1400℃溫下工作的發動機葉片候選材料H。近年來國內外把Nb-Si基合金作為研發高推比發動機葉片的主要后繼材料之一，有望在短期內性能上獲得突破，成為新一代高溫結構材料。在Nb-Si基高溫合金中含有大量的高溫金屬間化合物，研究人員開發了Nbss/Nb₅Si₃原位復合材料。固溶于材料中的Nbss相增加了復合材料的韌性，而金屬間化合物則保證了其高溫強度。在此類研究中，主要是采用合金或微合金化以及相穩定性控制，以達到復合材料韌性和高溫強度的平衡。為了改善Nb₅Si₃的延展性，通常需要多種合金化添加劑，這些合金化元素一般以間隙或置換的形式摻雜在Nb₅Si₃中。在Nh-Si基高溫合金中存在著不同結構的α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃相。從鈮-硅二元相圖得知，α-Nb₅Si₃相在較低溫度下是穩定的，而β-Nb₅Si₃相具有高溫穩定性而只有少數研究者在特定情況下發現了γ-Nb₅Si₃。合金元素在Nbss/Nb₅Si₃原位復合材料的替代位置影響著復合材料的電子結構以及力學性能，而僅依靠實驗方法進行合金成分設計會消耗大量的時間和精力，而基于第一性原理的計算方法可有效預測出合金化元素的種類和含量對材料力學性能的影響，從而為合金的成分設計提供指導。

1 計算方法

1.1 計算方法及參數

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，從第一性原理出發，勢函數采用平面波超軟贗勢方法計算，電子交互關聯能采用廣義梯度近似（GGA）的PBE基組進行校正。分別將Nh：4s²4p⁶4d⁴5s¹和Si：3s²3p²當作價電子，其他軌道的電子視為芯電子。為了滿足計算精度并提高計算速度，所有的計算均在倒易空間中進行，利用Monkhorst-Pack方法確定α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃布里淵區的k點值分別取為4×4×2，3×3×5和4×4×6，平面波截止能取320eV。本文中的幾何結構優化采用Brodyden-Fletcher-Goldfarb。Shanno最小化方法進行，具體的收斂參數如下：白洽循環的能量收斂值為1×10^-6eV/atom，原子之間相互作用力的收斂值低于0.3eV/nm，最大距離的收斂值低于1.0×10^-4nm，最大應力的收斂值低于0.05GPa。所有計算工作都在CASTEP模塊上完成。

1.2 計算模型

本文選擇的研究對象結構為α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃，α-Nb₅Si₃為四方晶系，屬于14/mcm空間群，晶格參數為a=b=0.6557nm，c=1.186nm，α=β=γ=90。α-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐標分別為Nb（0，0，0），Nb（0.166，0.666，0.15），Si（0，0，0.25）和Si（0.375，0.875，0）。β-Nb₅Si₃為四方晶系，屬于14/mcm空間群，晶格參數為a=b=1.002nm，c=0.5069nm，β-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐標為Nb（0.074，0.223，0），Nb（0，0.5，0.25），Si（0，0，0.25）和Si（0.17，0.67，0）。γ-Nb₅Si₃為六方晶系，屬于P6/mcm空間群，晶格參數為a=b=0.7536nm，c=0.5248nm，γ-Nb₅Si₃晶胞中的原子坐標分別為Nb（0.2473，0，0.25），Nb（0.333，0.667，0）和Si（0.6063，0，0.25）。它們的晶胞結構如圖1所示，其中黑色和灰色原子分別代表Nb原子和Si原子。從圖1可以看出，α-Nb₅Si₃、β-Nb₅Si₃晶胞中含有20個Nb原子和12個Si原子；γ-Nb₅Si₃晶胞中有10個Nb和6個Si。

2 計算結果與討論

2.1 結構參數優化

為了得到穩定的Nb₅Si₃結構模型，在實驗晶格常數的基礎上對原胞體積和總能量進行了優化計算，計算得到的穩定結構的α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃，和γ-Nb₅Si₃的晶格參數見表1。由表1可以看出，幾何優化后的理論晶胞參數與實驗值十分接近，誤差小于1%，說明優化計算產生的結構畸變較小。

2.2 能量

根據單點能計算公式即：

計算得到的Nb的單點能為：E_Nb=-1551.6182eV，Si的單點能為：E_Si=-107.225635eV，α-Nb₅Si₃的總能量為E_α=-32342.62873559eV，β-Nb₅Si₃的總能量為：E_β=-32341.39753923eV，γ-Nb₅Si₃的總能量為E_γ=-16169.79342079eV。根據公式計算得到α-Nb₅Si₃的形成能為：E_f=-23.55711559eV/atom，β-Nb₅Si₃的形成能為：E_f=-22.32591923eV/atom，γ-Nb₅Si₃的形成能為：E_f=-10.25761079eV/atom。因此，三種不同結構的Nb₅Si₃形成能均為負值，均為熱力學穩定的，其中α-Nb₅Si₃最穩定。

2.3 態密度

在結構優化的基礎上，利用LDA處理交換關聯泛函，通過計算得到了3種結構的總體態密度和局域態密度如圖2所示。圖2中虛線代表費米能級，顯然3種結構Nb₅Si₃費米能級附近-6～0eV的上價帶區主要由Nb的4d軌道貢獻，Si的3p軌道有部分貢獻；在-11～-6eV的下價帶區主要由si的3s軌道貢獻；而0～4eV的導帶則主要由Nb的4d軌道貢獻。因此，3種結構Nb₅Si₃費米能級附近價帶主要是由Nb的4d軌道及Si的3s和3p軌道貢獻。

此外，圖2表明α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的總態密度都存在一個d態的準帶隙，如果電子的費米能級處于準帶隙中，化合物的結構更穩定。α-Nb₅Si₃的費米能及正好處于準帶隙上，使其成為最穩定的化合物，這與CHEN等的計算結果一致。

2.4 布居數

重疊布居數是表征原子之間相互作用的物理量：重疊布居數為正，表明原子之間為共價鍵作用，其數值越大，共價鍵作用越強；重疊布居數為負，表明原子之間形成反鍵，將相互排斥。共價鍵的存在會使位錯移動受阻，導致了Nb₅Si₃較大的室溫脆性。由于Nb₅Si₃體系原子較多，而晶體的性能都是由構成晶體的原子本身的性能以及原子間相互作用決定的，而后者在晶體性能上的反映主要受近鄰原子的影響，所以只考慮最近鄰和次近鄰鍵即可。

表2是α-Nb₅Si₃的各元素的Mulliken電荷數計算結果。如表所示，Si的原電子數為4，Nh的原電子數為13，Si（0，0，0.25）和Nb（0，0，0，0）分別得到0.04個電子，Si（0.375，0.875，0）得到0.03個電子，Nb（0.166，0.666，0.15）失去0.04個電子。si（0，0，0.25）和Nb（0，0，0，0）的得電子能力較強，而Nb（0.166，0.666，0.15）較易失去電子。表3是α-Nb₅Si₃的各元素的布居數，從表中可以看出，Si-Si之間的布居數大于Nb-Nb，si-Nh之間的布居數，說明Si-Si之間的成鍵性較強。由表3可以看出Nb-Nb之間的布居數是負值是反鍵，其余都是正值是共價鍵，且Si-Si之間的布居數最大，因此形成的共價鍵最強。也說明了，α-Nb₅Si₃的韌性較差，脆性大，這與實驗中所得的結論相符。

表4為β-Nb₅Si₃各元素的Mulliken電荷數計算結果，由表4可以看出，Si的原電子數為4，Nb的原電子數為13。Si（0，0，0.25）得到0.03個電子，Si（0.17，0.67，0）沒有電子的得失情況，Nh（0.074，0.223，0）失去0.03個電子，Nb（0，0.5，0.25）得到0.08個電子且得電子能力最強，而Nb（0.074，0.223，0）較易失去電子。表5是β-Nb₅Si₃的各元素的布居數，由表5可以看出，Si-Si之間的布居數大于Nb-Nb，Si-Nb之間的布居數，說明Si-Si之間的成鍵性較強。除了Nb-Nb之間的布居數是負值是反鍵外，其余都是正值是共價鍵，且Si-Si之間形成的共價鍵最強。因此，β-Nb₅Si₃的脆性也較大。

表6是γ-Nb₅Si₃的各元素的Mulliken電荷數計算結果。如表所示，Si的原電子數為4，Nb的原電子數為13；Si（0.6063，0，0.25）和Nb（0.2473，0，0.25）失去0.01個電子，而Nb（0.333，0.667，0）得到0.03個電子。表7是γ-Nb₅Si₃的各元素的布居數，從表中可以看出，Si-Nh之間的布居數大于Nh-Nb之間的布居數，因此Si-Nb之間的成鍵性較強。Nb-Nb之間的布居數是負數是反鍵，Si-Nb之間的布居數是正值是共價鍵，且Si-Nb之間形成的共價鍵最強。

2.5 彈性性質

2.5.1 彈性模量

表8列出了α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的彈性常數C_ij根據Voigt-Reuss-Hill經驗公式及泊松比公式即：

可計算得到體模量（B）、剪切模量（G）、體模量與剪切模量的比值（B/G）和泊松比（v）等參量如表8所示。表中顯示，本文的計算結果與文獻中結果十分相似，說明本文計算的結果是可信的。

2.5.2 結構穩定性

根據各晶系穩定性的判定標準，可以判斷α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃的結構穩性。四方晶系的穩定性判定標準即：六方晶系的穩定性判定標準即：

C₄₄>0，C₁₁>|C₁₂|，C₃₃（C₁₁+C₁₂）>2C²₁₃。 （4）其中α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃為四方晶系，根據計算結果α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃滿足四方晶系的穩定性判定標準，因此α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃結構穩定存在。而γ-Nb₅Si₃為六方晶系，計算結果顯示γ-Nb₅Si₃不滿足六方晶系的穩定性判定標準，因此γ-Nb₅Si₃結構不能穩定存在。

2.5.3 韌/脆性

基于Pugh的經驗判據，B/G值越大，材料韌性越好；反之，材料的脆性越大；其臨界值約為1.75，即當B/G值大于1.75時為韌性材料，反之為脆性材料，這一判據已廣泛應用于分析金屬間化合物的韌脆性。從表9中可以看出，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的脆性較大韌性較差，而γ-Nb₅Si₃的韌性較好。

此外，泊松比也可以作為材料脆性與韌性的判據。韌性材料的泊松比約為1/3，脆性材料的泊松比小于1/3，泊松比值越大，材料的韌性越高。因此，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的泊松比均小于1/3，所以，α-Nb₅Si₃和β-Nb₅Si₃的韌性較差，而γ-Nb₅Si₃的泊松比大于1/3，所以，γ-Nb₅Si₃的韌性較好。

3 結論

1）α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃均是熱力學穩定的金屬間化合物，其穩定性大小依次為：α-Nb₅Si₃>β-Nb₅Si₃>γ-Nb₅Si₃。

2）α-Nb₅Si₃具有最高的體積模量、剪切模量和楊氏模量，但是，α-Nb₅Si₃的脆性最大，影響了其在實際中的應用。

3）α-Nb₅Si₃，β-Nb₅Si₃和γ-Nb₅Si₃費米能級附近價帶主要是由Nb的4d軌道及Si的3s和3p軌道貢獻，且α-Nb₅Si₃的贗能隙處在高能區，因此結構最穩定。

（編輯：溫澤宇）