食品污染物光催化降解研究進展

◎王竹清，張文君，王長智，高成香

（濰坊護理職業(yè)學院，山東 青州 262500）

食品污染物光催化降解研究進展

◎王竹清，張文君，王長智，高成香

（濰坊護理職業(yè)學院，山東 青州 262500）

鄰苯二甲酸酯現已 成為全球最廣泛存在的有機污染物之一，其安全問題已引起國內學者的高度關注，高效、安全的有機物降解技術已成為研究熱點?；诖?，探討光催化降解技術，分析材料改性在光催化降解中的應用。

鄰苯二甲酸酯；光催化降解；二氧化鈦；石墨相氮化碳

鄰苯二甲酸酯（PAEs）現已成為全球最廣泛存在的有機污染物之一，化學性質穩(wěn)定，生物降解慢，環(huán)境滯留性較高，極易被懸浮顆粒物吸附。設施農業(yè)的快速發(fā)展使得設施土壤中鄰苯二甲酸酯的檢出率和濃度水平越來越高，由于鄰苯二甲酸酯對動物有致畸和致突變的作用，以及較強的內分泌干擾性，其安全問題已引起國內學者的高度關注。因此，高效、安全的有機物降解技術在保障食品安全中顯得尤為重要。

光催化降解安全、無毒，可進行多次重復催化，是一種具有廣闊應用前景的綠色降解技術。二氧化鈦（TiO2）是當今研究最為廣泛和深入的一種半導體光催化劑，已被廣泛應用在材料領域。但TiO2禁帶寬度較寬（3.2 eV），只能吸收紫外光，且存在光生電子和空穴易復合，對有機污染物吸附量較小等問題，而有機物在TiO2表面的吸附是決定光催化降解動力學的關鍵因素之一，特別是污染物濃度為ppm級時，嚴重限制了光催化技術在環(huán)境方面的應用和發(fā)展。光敏化技術是改善TiO2在可見光區(qū)域催化有機物的可行途徑。TiO2負載到其他功能材料上是提高其納米晶性能的有效手段。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作為可見光催化劑家族中一顆冉冉升起的新星，具有與很多前沿碳材料相似的層狀堆積結構和sp2雜化的π共軛電子能帶結構，對化合物具有較好的吸附性能，穩(wěn)定性高；室溫條件下禁帶寬度約為2.7 eV，在可見光區(qū)域降解有機染料方面表現出較高的光催化活性。近年來，g-C3N4作為可見光催化劑得到了國內外廣泛的關注和研究。改性是提高g-C3N4催化活性的有效手段。但是，g-C3N4光催化劑回收比較困難，容易對水環(huán)境造成二次污染和影響光催化劑的重復使用。因此，通過材料改性制備可見光條件下高效綠色催化降解污染物，易于回收，可重復多次使用的光催化材料是必然趨勢。

1　TiO2光催化材料改性研究

二氧化鈦光催化效率提高的研究主要圍繞提高光量子效率、增加吸附量和利用可見光3個角度展開。國內外主要通過摻雜金屬或非金屬、表面修飾有機染料等光敏劑拓寬TiO2波長響應范圍，提高催化劑量子效率。 大部分有機光敏劑包含大π共軛離域體系，具有較寬的可見光波長響應范圍和強的供給電子能力。應用最廣泛的載體為分子篩和活性炭。 但這些改性后的復合材料在可見光條件下催化效率較低。

石墨烯（GR）擁有獨特的平面結構、極高的透明度、優(yōu)越的電子遷移率和流動性、高比表面積以及高化學/電化學穩(wěn)定性。TiO2和GR特殊的能級結構，使兩種材料復合時，界面處的電子將由TiO2向GR移動。碳納米管作為二氧化鈦的載體同樣具有較大的比表面積和較高的反應活性[1，2]。這兩類復合材料在利用可見光及吸附目標物方面都具有較大的優(yōu)勢，但石墨烯和碳納米管形態(tài)不穩(wěn)定，易于發(fā)生團聚，復合材料制備過程復雜多變。

改變二氧化鈦形態(tài)同樣是提高二氧化鈦復合材料的光催化性能非常重要的手段，將粒子狀的二氧化鈦制備成棒狀、線狀、帶狀、片狀、管狀及多空、空心球狀可使其具有較大表面積，更高的吸附能力和活性位點，進而提高其光催化性能。線狀TiO2降解雙酚A效率明顯高于其他幾種[3]。改性材料的鍵和用量對于TiO2的催化性能及 TiO2表面的活性位點均有提高或抑制影響，改性過程中應對其進行合理優(yōu)化。

2　g-C3N4光催化材料改性研究

石墨相氮化碳光催化劑具有類石墨烯特性，且化學性質穩(wěn)定，其光催化效率研究主要集中在不同形態(tài)g-C3N4材料合成及復合材料協同催化。

g-C3N4光催化劑具有類石墨烯特性，化學性質穩(wěn)定，其光催化效率研究主要集中在改變g-C3N4材料形態(tài)及復合材料協同催化。復合材料中的g-C3N4一般沒有固定形貌，主要通過降低光生電子的復合率，從而提高光催化效率。Wang等人利用g-C3N4修飾TiO2納米棒陣列，通過化學氣相沉積法制備g-C3N4/TiO2復合材料，電化學研究說明了經過g-C3N4改性顯著提升了從電解液到電極表面的電子遷移率的TiO2，g-C3N4/TiO2/FTO電極同時表現出優(yōu)良的光催化降解羅丹明的活性[4]。不同形態(tài)g-C3N4與TiO2鍵和及制備三元體系，對于提高鍵和材料的表面性能及光催化性能有顯著效果。三元體系g-C3N4/Bi2O3/TiO2復合體系中g-C3N4及Bi2O3微納米顆粒嵌合在TiO2納米管中，復合材料的光電子流是TiO2納米管的單材料的15倍[5]。

吳星瞳等人用磁性納米粒子和半導體相復合制備g-C3N4/Fe3O4光催化材料，適量Fe3O4的引入可以提供電子的傳輸通道，有效降低光生電子空穴的復合率，提高光催化效率。為解決光催化劑回收再利用問題提供了有效途徑。但直接引入Fe3O4將犧牲g-C3N4的部分吸附能力[6]。

3　鄰苯二甲酸酯光催化降解研究

PAEs的光解有直接光解和間接光解兩種方式，直接光解降解緩慢，間接光解是大氣或水體中有關物質吸收紫外光后生成單線態(tài)氧或經基自由基等活性物質，與PAEs發(fā)生加合、取代、電子轉移等反應以達到降解目的。PAEs的光解速率與其結構之間關系有一定關聯。

PAEs的光解過程主要是通過吸收290～400 nm的紫外光進行，自然環(huán)境中紫外光含量很低而長波又缺乏足夠的能量來打破共價鍵，故半衰期很長而且礦化程度低。Ma等直接用350 W氙燈模擬太陽光降解DEP 45 min后DEP濃度基本沒有變化[7]。PAEs在單獨的紫外光輻射下去除率仍然很低，這可能是由于PAEs對290～400 nm波段的紫外光達不到有效地吸收或轉化。

間接光催化降解研究最多的以 TiO2為基體光催化劑對PAEs的降解。研究表明，只有光源和催化劑協同作用時，水中的DEP才會被較快地降解。光催化技術與其他氧化技術的聯合使用可以進一步提高水體中PAEs的去除率。近年來，對改性TiO2可見光催化劑成為研究鄰苯二甲酸酯降解的熱點。Ma研究摻雜多酸H3PW12O40的TiO2在模擬太陽光的條件下對DMP、DBP、DEP均有較好的降解效果[7]。何音韻等通過溶膠-凝膠法制備了疏水化的復合光催化劑（TiO2/MCM-41、P-TiO2/MCM-41、TFP-TiO2/MCM-41）復合光催化劑，TiO2呈細小顆粒高度分散在載體表面，由于催化劑良好的疏水性吸附性能，溶液中DBP的降解效率顯著提高，但材料合成過程過于復雜，易于造成二次污染[8]。

4　展望

盡管TiO2復合物以其特有的性能擁有誘人的應用前景，制備TiO2復合物技術在不斷更新，制備方法越來越多，且其在環(huán)境修復領域展現出獨特的應用優(yōu)勢，但是仍然面臨許多問題。如何獲得穩(wěn)定、表面清潔、相容性好以及對環(huán)境和人體沒有毒副作用的TiO2復合物仍然是制備研究的焦點。如何將復合材料大規(guī)模應用于實際將成為發(fā)展所需。針對上述問題，可以從以下兩方面開展研究，篩選新材料，優(yōu)化TiO2復合材料制備過程，降低成本，實現綠色安全生產；開展成本相對低廉層數可控的大規(guī)模TiO2復合材料制備技術和進一步功能化的研究將有助于推動其產業(yè)化發(fā)展。

[1] Sun Y，Wu Q，Shi G. Graphene based new energy materials[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（4）：1113-1132.

[2]王 芳，廖嬋娟，羅 琳，等.二氧化鈦/多壁碳納米管的制備及其對樂果光催化降解的影響[J].農藥學學報，2015，17（3）：327-333.

[3]張曉媛，白 雪，黃 欣，等.二氧化鈦/石墨烯復合光催化劑的制備及其對水中雙酚A的降解[J].環(huán)境化學，2015，34（6）：1177-1184.

[4] Wang X C，Siegfried B，Markus A. Polymeric Graphitic Carbon Nitride for Heterogeneous Photocatalysis[J]. ACS Catalysis，2012，2：1596-1606.

[5]Y i Zhang，J iani Lu，Michael R. Synthesis of g-C3N4/Bi2O3/TiO2composite nanotubes：enhanced activity under visible light irradiation and improved photoelectrochemical activity[J]. Cite this：RSC Adv，2015，50（6）：48983-48991.

[6]吳星瞳.石墨相氮化碳微納米材料的制備及光催化性能研究[D].長春：吉林大學，2015.

[7]Ma F，Zhang S，Yang X. Fabrication of metallic platinum and indium oxide codoped titania nanotubes for the simulated sunlight photocatalytic degradation of diethyl phthalate[J]. Catalysis Communications，2012，24（24）：75-79.

[8]何韻詩.強疏水化介孔分析篩負載TiO2對鄰苯二甲酸酯的吸附及光催化降解特性[D].廣州：華南理工大學，2014.

Research Progress in Photocatalytic Degradation of Food Pollutants

Wang Zhuqing， Zhang Wenjun， Wang Changzhi， Gao Chengxiang
（Weifang Nursing Career Academy， Qingzhou 262500， China）

Phthalic acid ester has become one of the world's most widespread organic pollutants， the security problem has caused the attention of domestic scholars， efficient， safe organic matter degradation technology has become a research hotspot. Based on this， the photocatalytic degradation technology was studied， and the application in photocatalytic degradation of the material was analyzed.

Phthalate esters； Photocatalytic degradation； Titanium dioxide； Graphite phase carbon nitride

TS201.6

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.06.004

王竹清（1985-），女，山東省濰坊市人，碩士研究生，主要研究方向為食品檢測及活性物質。