毛皮鉻媒染廢液處理技術

俞棟，黃雨琳，車晶晶，李書卿

（嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江嘉興314001）

毛皮鉻媒染廢液處理技術

俞棟，黃雨琳，車晶晶，李書卿

（嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江嘉興314001）

毛皮染深色時經常采用鉻（Ⅵ）媒染法，媒染后的含鉻（Ⅵ）廢水會對環境造成。本文歸納總結了有關此類廢水的處理方法及其優缺點。

毛皮；鉻媒染廢液；處理技術

1前言

自1887年尼克 （Nietzki）發明并確定了重鉻酸鹽羊毛后媒法染色工藝以來，媒介染料以其深濃豐滿的色澤，優良的染色牢色和低廉的價格而成為染色中一種很重要的染料，尤其在染中深色，如黑色和深藏青色時，它更是具有不可替代的作用。媒染是利用金屬鹽類處理毛皮，提高毛對染料的結合力，加強顏色的耐光和耐摩擦作用，應用不同的媒染劑，可以得到不同的色調，使毛更均勻地著色。如今占總量70%的羊毛染色都采用鉻（Ⅵ）媒染或含鉻染料，但是使用這種染料染色時，含鉻（Ⅵ）的媒染劑會對環境造成鉻污染，這卻是一個非常嚴重的問題。

2鉻的危害

鉻是人體必須的微量元素之一，但攝入過量卻會引起各種各樣的疾病，如皮炎、呼吸系統損傷、腎損傷、消化系統疾病、甚至癌癥，過量的鉻也會對動植物造成傷害。Cr（Ⅵ）易被人體組織紅血細胞吸收，而Cr（Ⅲ）則可以被血漿粘附。Cr（Ⅵ）是強致肺癌物質，吸收后可以引起疼痛、嘔吐、惡心、出血和腹瀉，當與皮膚接觸時會引起發炎。Cr（Ⅵ）對于遺傳也有不良影響。由于Cr（Ⅲ）不能被腸道充分吸收，比起Cr（Ⅵ）其毒性較小。

鉻鹽中的Cr（Ⅵ）是公認的致癌物之一，國家已將其與汞等13種有害物質一起列為第一類污染物。而其他的鉻化合物則會影響水體的自凈能力，污染地下水源，在植物、動物和土壤內積累，通過飲水和食物進入人體，危害人類健康。2014年新近實施的《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB30486-2013）中規定總鉻和Cr（Ⅵ）的排放標準分別為1.5 mg/L和0.2 mg/L。由于鉻媒染的紡織品在穿著過程中會釋放鉻，一些標準對殘留在織物上的鉻量作了規定。ECOTEX 100標準限定兒童服裝允許的最高鉻含量為1 mg/L（汗漬液浸出量），普通服裝用紡織纖維允許的最高含鉻量為2 mg/L［1］。

3處理技術

近年來，在人們對環境的關注程度不斷增加及環保標準日益嚴格的壓力下，研究者積極地研發尋求降低排放物中鉻含量的解決方案。主要有低鉻染色、用其他染料代替酸性媒介染料或以Cr（Ⅲ）的配合物作為媒染劑主體，以上方法各有優劣，都在一定程度上取得了成功。但目前毛皮染深色時仍以鉻（Ⅵ）作為媒介的染色方法為主，由此就會產生含鉻廢水。現將國內外處理含Cr（Ⅵ）廢水的技術歸納總結如下：

3.1液膜法

液膜法是60年代問世的，廣泛應用于石油、化工、冶金、和環保等領域。液膜法具有分離高效、工藝設備簡單、分離效率高、選擇性高、耗能少等優點。自液膜法提出后，其在工業廢水處理方面的研究已有報道［2-3］。液膜法從廢水中提取鉻主要分為三個步驟：（1）乳液的制備；（2）液膜萃取；（3）破乳。

1986年，先后有學者研究液膜法應用于稀土溶液及含鉻廢水等的實驗條件。張仲甫等［4］研究了用液膜分離技術從稀土浸出液中濃縮并分離稀土，發現使用液膜技術對稀土礦浸液進行提取與濃縮的稀土溶液可直接用于下一步稀土分離的工序，對Pb2+、Al3+等有害金屬離子有初步分離的效果。嚴忠［5］利用液膜法對電鍍業含鉻廢水進行實驗，將濃縮后的Cr（Ⅵ）回收利用。隨后，李碩文等［6］對膜溶劑、載體、穩定劑的種類及用量進行了優選，用優選出的膜配方制成乳液處理含Cr（Ⅵ）水樣。研究了制膜速度及時間、混合速度及時間、內外水相pH值、膜內比及乳水比等操作條件對Cr（Ⅵ）去除率的影響。1999年，于秀蘭等［7］以自制的不同濃度的酸性重鉻酸鈉溶液為合成廢水，利用準液膜法從廢水中提取Cr（Ⅵ），并用提取后剩余溶液中Cr（Ⅵ）的濃度表征處理效果。近年來，對液膜法的研究更勝一籌，劉安軍等［8］對乳液進行改良，制備微乳液液膜法。以三正辛胺、仲辛醇和磷酸三丁酯為載體，Span80為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，煤油為膜溶劑制成的微乳狀液膜分離Cr（Ⅵ）。通過正交試驗確定了微乳狀液膜萃取Cr（Ⅵ）最佳條件下Cr（Ⅵ）的萃取率達99.77%。與這種普通的乳狀液膜體系相比，微乳液膜更具優勢：（1）微乳液的界面張力很低（1×10-5N/m），在水介質中乳粒更細，比表面積很大，因而傳質速率更快。（2）微乳液屬熱力學穩定體系，不易發生相分離，因而不易發生膜的破裂和溶脹現象。（3）微乳液在適當配比下可自發形成，制乳容易。

3.2萃取法

反應萃取法是一種把反應和分離耦合的分離方法。萃取法［9］具有高選擇性及分離效率，可實現對被萃取物的回收，并易實現連續操作，因此受到了人們的重視。磷酸三丁酯［10］具有化學性能穩定、萃取容量大、萃取動力學性能好等優點，且廉價易得、無毒無害，因而已成為工業上應用最廣的萃取劑之一。

鉻的萃取分離最早是研究甲基異丁酮在低于10℃下進行，但萃取的操作不便。后將高分子胺應用與萃取分離鉻，對消除一部分干擾離子效果較好。邢曼鈺［11］研究了高分子胺N235萃取Cr（Ⅵ），礦石經過氧化鈉堿熔后水浸，以鋨鹽或甲醛催化破壞過氧化氫，然后酸化后萃取光度測定，結果良好。陳景文［12］、霍小平［13］、分別研究了以40%、60%磷酸三丁酯為萃取劑，采用溶劑萃取法處理含鉻廢水。預先調節廢水鉻濃度、溶液酸度、相比等實驗條件，使Cr（Ⅵ）的萃取率可達到99%以上。萃余液中Cr（Ⅵ）的殘余質量濃度降至0.5 mg/L以下，達到國家排放標準。對負載有機相進行反萃，即可得到再生，循環使用。

3.3吸附法

吸附法因操作簡單、投資省、去除率高、吸附劑可再生等優點而頗受重視，廣泛用于含鉻廢水的處理。炭質吸附劑（活性炭，碳納米管等）是水處理過程中應用最早最廣泛的吸附劑，主要利用其豐富的微孔結構和較大的比表面積，吸附去除水中污染物。黃國林［14］利用活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水，對處理的工藝條件進行系統研究，確定了吸附最佳pH值、吸附平衡時間、吸附等溫方程式及穿透曲線，并對活性炭再生效果進行比較。結果表明，利用活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水，具有處理效果好，操作簡單，再生容易等優點。姜靈彥［15］比較研究了靜態環境下粉煤灰、粉末活性炭和活化橘皮對含鉻廢水的吸附效果。橘皮來源廣泛、價格便宜、改性方法簡便、去除率高有利于廢物的資源化利用且對環境無污染等優勢認為活化橘皮渣作為吸附劑處理含鉻廢水具有廣闊的應用前景。

3.4鋇鹽法

鋇鹽法是將一定量的Bacl2加入到含鉻廢水中，溶液反應后Cr（VI）被生成難溶于水的鉻酸鋇沉淀物，根據鉻酸鋇與硫酸鋇的溶度積（Ksp）的不同，加入一定量的濃硫酸進行沉淀轉化反應，最終將Cr（VI）從廢水中去除并能夠回收利用，而殘留的Ba2+利用石膏除去。鋇鹽法效果好，處理費用較低，操作方便，處理后的水可回用生產，同時可回收鉻酸。但鋇鹽來源較困難，污泥量大，處理工藝較復雜，會出現過濾物管堵塞的情況。

李航彬等［16］采用鋇鹽沉淀法來處理含鉻廢水，探究了某些影響Cr（VI）去除效果的因素。結果表明，當鋇鹽的實際投加量為理論值的2.4倍，體系預調pH值為8.0，采用H2O2來破氰時，其去除效果較好；反應生成的鉻酸鋇沉淀用濃硫酸來對其進行轉化反應，Cr（VI）的回收率達到65%。張亞娟［17］采用鋇鹽法對含鉻廢水進行處理，研究pH值、重鉻酸鉀濃度、溫度和計量比對Cr（VI）去除效果的影響。

3.5化學沉淀法

化學沉淀法是向廢水中投加某些化學沉淀劑，使之與廢水中要除去的污染物發生直接的化學反應，是污染物形成難溶的固體物而分離除去。化學沉淀法具有操作管理方便，工藝簡單，一次性投資省，一般經處理后水質即達到排放標準的要求等特點。化學沉淀法工藝主要分為三部分：（1）投加化學沉淀劑，發生化學反應，生成難溶的化學物質，使污染物形成沉淀析出；（2）通過凝聚、沉降、過濾、吸附、離心等方法，將沉淀從溶液中分離出；（3）污泥的處理和回收利用。常用的還原劑有硫酸鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁鐵等。林東輝［18］在化學還原法常用處理電鍍含鉻污水的工藝基礎上，用雙反應池代替單反應池化學還原法處理含鉻電鍍污水，使用DTCR系列絮凝劑進一步調節Cr（OH）。沉淀廢水，獲得了處理含鉻電鍍廢水的最佳工藝參數。沉淀物被填料吸附、過濾后統一處理，清水回用；使電鍍含鉻廢水實現零排放。夏清［19］以長沙鉻鹽廠的含鉻廢水為試驗水樣，研究了用七水硫酸鐵、亞硫酸氫鈉、鐵屑3種還原劑達標處理較低濃度含鉻廢水的適宜工藝條件和懸浮液絮凝體沉降底流的最佳回流率。還為工程設計提出了一些有益的建議，如采用懸浮物底流回流工藝、采用鈦白粉廠副產的綠礬作還原劑等。

隨著研究的深入，學者們采用復合的還原-絮凝劑處理含鉻廢水。汪洋［20］利用陰陽離子聚合物與Na2S和FeSO4結合共同處理含有Cr（Ⅵ）的廢水，選擇Na2S和FeSO4作為還原劑，明膠、PAM作為絮凝劑，使Cr（Ⅵ）去除率為98.6%。采用投加Fe2+與硫化物聯合處理的方法，用陰陽離子聚合物作為絮凝劑進行處理，二者聯用不僅能通過“架橋作用”降低廢水中致濁物質的含量，還可依靠其螯合作用去除廢水中溶解態的Cr（Ⅵ），從而減少后續處理單元此方法保證出水水質好操作簡單處理周期短成本較低不會造成二次污染。

3.6電解還原法

電解法［21］處理Cr（VI）的原理是在直流電的作用下，陽極鐵不斷溶解產生Fe2+，Fe2+在酸性條件下將Cr（VI）還原成Cr（Ⅲ），陰極上Cr（VI）直接還原成Cr（Ⅲ），同時在電解過程中消耗大量的氫離子，水中余下的氫氧根離子使溶液從酸性過渡到堿性，并生成穩定的氫氧化物沉淀。電解法處理含Cr（VI）廢水，占地少、操作簡單、適應性強，因此在多許中小型電鍍廠中得到了廣泛的應用。但是極板的銹蝕、鈍化及損耗問題比較嚴重，造成耗電多和處理效果不夠穩定。王湖坤等［22］研究了鐵屑-活性炭微電解方法處理含Cr（VI）廢水，其處理效果顯然比單獨用鐵屑還原或活性炭吸附處理效果好。相對于其他處理方法，具有工藝簡單、以廢治廢、處理效果好等優勢，具有廣闊的應用前景。

4結束語

含鉻廢水的處理技術多種多樣，在實際應用中，只有結合含鉻廢水的特點，綜合全面地來選擇最經濟有效的處理方法才能取到理想效果。目前，含鉻廢水雖然已經進入了綜合治理、回收利用以及控制總量的發展階段。人們應該充分利用這類廢棄物，根據其自身結構特性制備吸附劑來治理重金屬廢水，不但能夠縮減經濟成本，而且能夠使資源合理；在環保方面能夠實現“以廢治廢”的效果，這對含鉻廢水的處理都具有重要意義。

［1］STAKELBEC K H P.Fort heconsumer andenvironment，theeco-friendly dyeing of wool-possibilities and limits ［A］.第二屆中國國際毛紡織會議論文集 ［C］.西安：西北紡織工學院，1998：64-71.

［2］張秀娟，范瓊嘉，張興泰，等.液膜法處理含酚廢水的工業應用 ［J］.水處理技術，1987，13（5）：285-290.

［3］錢學玲，馬新勝，施亞鈞.液膜法脫除廢水中的氰化物［J］.水處理技術，1989，15（1）：15-20.

［4］張仲甫，張瑞華，汪德先，等.用液膜技術濃縮和分離稀土溶液 ［J］.膜科學與技術，1986，6（1）：41-47.

［5］東北師范大學環保所化學系.液膜法凈化含鉻廢水的試驗 ［J］.水處理技術，1986，2（1）：20-23.

［6］李碩文，陳揚，萬偉.液膜法去除廢水中C r（Ⅵ）的研究［J］.紡織高校基礎科學學報，1997，10（1）：73-77.

［7］于秀蘭，楊桂秋，郭虹，等.準液膜法從廢水中提取C r（Ⅵ）的研究［J］.沈陽化 工 學 院 學 報 ，1999，13（2）：110-113.

［8］劉安軍，丁紹蘭，王防現，等.微乳狀液膜法分離C r（Ⅵ）的研究［J］.中國皮革，2007，36（17）：19-32.

［9］朱慎林，樸香蘭.反應萃取處理含C r （VI）廢水的研究 ［J］.環境工程，1997，16（8）：11-13.

［10］譚雄文，楊運泉，段正康，等.鹽酸介質中磷酸三丁酯萃取分離鉻（VI）［J］.化 工 進 展 ，2003，22（12）：1323-1326.

［11］邢曼鈺.礦石中微量鉻的萃取測定［J］.分析試驗室，1984，3（6）：21-25. ［12］陳景文，曹淑紅，錢曉榮.含鉻電鍍廢水中C r（Ⅵ）的萃取分離研究［J］.化工環保，2001，21（6）：311-316.

［13］霍小平，劉存海.用磷酸三丁酯萃取分離C r（Ⅵ）［J］.電鍍與精飾，2010，32（3）：40-43.

［14］黃國林，梁平，白芳.活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水的研究［J］.林產化工通訊，1999，33（5）：14-17.

［15］姜靈彥，邵帥，鄭賓國.幾種吸附劑對含鉻廢水的吸附效果比較［J］.化工新型材料，2013，41（8）：161-166.

［16］李航彬，錢波，黃聰聰，等.鋇鹽沉淀法處理六價鉻電鍍廢水［J］.電鍍與涂飾，2014，33（9）：391-395.

［17］張亞娟.鋇鹽法處理六價鉻電鍍廢水及最優工藝參數研究［J］.當代化工，2015，44（1）：55-56.

［18］林東輝.化學沉淀法處理電鍍含鉻廢水 ［J］.海峽科學，2009，25（06）：127-128，136.

［19］夏清.化學還原法處理含鉻廢水工藝條件研究 ［J］.無機鹽工業，2003，35（03）：37-39.

［20］汪洋，劉淼，劉南，等.還原絮凝法處理廢水中C r（Ⅵ）的研究［J］.東北師大學報（自然科學版），2011，43 （01）：104-108.

［21］戴森榮，朱雁伯，趙向陽，等.用電解法處理電鍍車間含鉻廢水的試驗研究［J］.清華大學學報（自然科學版），1974，60（2）：97-109.

［22］王湖坤，王慧.鐵屑-活性炭微電解法處理含鉻（Ⅵ）廢水的研究［J］.上海化工，2008，33（3）：1-3.

Treatment of Cr（Ⅵ）Mordant Dyeing Waste Water

YU Dong，HUANG Yu-lin，CHE Jing-jing，LI Shu-qing
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing College，Jiaxing 314001，China）

Cr（Ⅵ）mordant dyeing is often used for the deep color in fur leather，and the waste water after Cr（Ⅵ）mordant dyeing would pollute the environment.The treatments about waste water contained Cr（Ⅵ）are introduced，and their advantages and disadvantages are also summarized in the paper.

fur leather，Cr（Ⅵ）mordant dyeing water；treatment

X 794

A

1671-1602（2016）09-0048-04

2015年浙江省大學生科技創新項目立項（2015R417012）

俞棟（1992-），男，在校本科生，輕化工程專業。