Tenax—TA吸附管和熱解吸技術在集體防護系統檢測設備校準技術中的應用

肖元弼　羅一丁

【摘 要】本文從對常用的化學毒劑偵檢技術進行介紹，并詳細介紹了Tenax吸附管和熱解吸技術的優勢所在以及在校準技術中的研究應用情況，提出了我國防化裝備技術的發展要求，可為集體防護系統建設發展提供科學參考。

【關鍵詞】Tenax-TA；熱解吸；校準技術

0 引言

用于戰爭目的以對人畜的毒害作用為主要殺傷手段的化學物質，稱為化學毒劑或化學戰劑（chemical warfare agents，CWAs），其具有高毒、殺傷性強及施毒方式多樣等特點。自第一次世界大戰中使用化學毒劑作為大規模殺傷性武器以來，迄今己近百年。但在多元化、多極化的當今國際社會中，各種局部沖突事件仍頻繁發生，并且在恐怖主義蔓延的今天，由于化學武器擁有巨大的殺傷能力、廉價高效的費效比和多種多樣的殺傷途徑，通過各種渠道投放化學毒劑或有毒化學品的恐怖主義行為威脅也是現實存在的。化學事故及突發事件和化學恐怖襲擊推動著防化裝備的發展，尤其在海戰場環境下，艦艇由于其艙內環境限制，遭遇化學武器襲擊后的損傷巨大。世界各國因此紛紛制定了核生化防護戰略，加強核生化防護體系和裝備建設。防化裝備不斷探索創新，已逐步形成了以偵檢、防護、洗消為主的防化裝備體系。本文重點介紹了，軍用偵檢技術的發展情況，并著重介紹了Tenax-TA吸附管和熱解吸技術的工作原理和特點優勢，分析了其在集體防護系統檢測設備校準技術中的應用情況。

1 化學毒劑偵檢技術

化學毒劑偵檢是指發現和檢測化學毒劑，包括對毒劑進行采樣、分析，判斷地面、空氣、水、物體中染毒的毒劑種類、范圍、程度以及人員受污染水平等。現場檢測技術是化學毒劑偵檢體系中常用的偵檢技術，并且憑借其布置靈活、使用方便，普遍應用于艦艇洗消通道內。目前集體防護系統常用的主要有離子遷移譜（IMS）、聲表而波（SAW）以及氣相色譜/質譜（GS/MS）聯用等技術。

1.1 離子遷移譜技術

該技術原理是氣體樣品通過強力抽泵抽入進樣口，氣體中痕量的固體或液體待測物撞擊在一個經過加熱的汽化板上，汽化后進入電離區，通過離子分子反應被電離成正離子和負離子。離子門開啟時，離子加速進入一個充滿均勻電場的漂移區，在漂移區，其移動速度為：v=KE，其中，E是電場強度，K是遷移率常數。這樣，遷移率不同的離子在漂移區達到收集板的時間也就不同。測量給定時間達到收集板形成的離子電流的大小可以定量檢測痕量物質成分的含量。離子遷移譜技術不需要龐大的真空泵和腔體，體積可以很小，在保證ppb量級的靈敏度下可以做到微型化，但其分辨率不是很高，主要用來確定化學毒劑類別和實時監控。該類設備以德國Bruker公司的RAID系列和英國Smiths公司的CAM系列為代表，可在幾十秒之內實現現場化學毒劑的高靈敏檢。

1.2 聲表面波技術

聲表面波傳感器是以聲表而波元件為基底材料，在其上形成氣體敏感膜并配以外部電路構成。在聲表而波傳播通道上形成的敏感膜吸附氣體分子與氣體結合時，會引起膜密度和彈性等性質發生變化，從而使在壓電晶體表而上傳播的瑞利波速度隨其表面所沉積的質量而變化，導致振蕩頻率發生變化。通過檢測振蕩頻率的變化，能獲知是否存在某種氣體和被吸附氣體的濃度。該類設備以美國BAE系統公司的JCAD為代表，其對神經毒氣的檢測精度可達ppb（10-9）量級。

1.3 氣相色譜/質譜（GS/MS）聯用技術

色譜是一種對多組分混合物的分離、分析工具，它主要利用物質的理化性質不同進行分離并測定混合物中各組分的含量。質譜是通過將樣品轉化為運動的氣態離子，按質荷比（M/Z）大小進行分離并記錄其信息的分析方法。根據質譜圖提供的信息可以進行有機物及無機物的定性和定量分析、復雜化合物的結構分析、樣品中各種同位索比的測定及固體表面的結構和組成分析等。氣相色譜/質譜（GS/MS）聯用是氣體為流動相采用洗脫法的分析儀器，它由氣路系統、進樣系統、色譜柱及質譜檢測等部分組成。氣路系統的作用是提供足夠純度、壓力和流量穩定的氣體，作為一相（載氣），經過進樣器氣化室進入色譜柱，推動組分在色譜柱內進行分離，分離后的組分隨載氣依次離開色譜柱，進入質譜檢測器，然后氣體放空。質譜檢測器的作用是將經色譜柱分離后的各組分轉變成相應的電信寫，記錄各組分相應的質譜圖，供定性定量分析用。目前該類儀器主要以德國Bruker公司的MM2系統為代表，它也是德軍的制式裝備，可在15min內高精度地完成目前已知絕大多數化學毒劑的檢出和測定，內置譜庫可隨時升級以擴充檢測對象范圍，并且具備組網功能，實現多臺設備的協同工作。

2 Tenax吸附管和熱解吸技術

通常像氣相色譜儀和聲表面波這類儀器需要有標準氣體來進行校準和定量定性研究，一般將標準氣體吸附在固體吸附劑上制備成標準吸附管，固體吸附劑也可用來富集濃縮氣體或液體樣品進行檢測，當樣品被吸附后，如何使這些待測組分從固體吸附劑上解吸，并送入色譜分析系統進行分析，將直接影響分析結果。

2.1 熱解吸技術

通常來說，被吸附物的解吸方式有兩種：熱解吸（TD）和溶劑解吸。熱解吸相對于溶劑解吸有許多優點：①檢測限能降低3個數量級；②解吸效率高達95%，甚至更高（大多數溶劑解吸的方法，解吸效率只有30%～80%）；③費用低，不需要手工進行樣品制備，吸附管可重復使用；④不使用溶劑，可以避免溶劑峰掩蓋保留時間短的組分帶來的干擾，不會對環境和分析人員的健康造成危害；⑤操作簡單、快速，易于實現自動化。因此，熱解吸方式被廣泛運用，成為了一種重要的現代樣品前處理技術。化學毒劑大多具有較高的毒性，有些還具有很大的刺激性，因此，對檢測方法的靈敏度要求很高。TD-GC聯用能夠很大程度地降低檢出限，非常適用于有毒有害化合物的檢測

從吸附理論可知，吸附劑與被吸附物之間的作用力隨溫度的變化而變化，溫度越高，作用力越弱，因此，加熱可以使吸附在吸附劑上的欲測組分解吸下來，熱解吸儀運用的就是這個原理。通常，熱解吸儀有一級解吸和二級解吸兩種流程。一級解吸是將吸附物脫附，直接進到GC系統分析。二級解吸是將吸附有待測物質的采樣管置于熱解吸裝置中，該裝置在樣品吸附管和色譜柱之間有一個冷阱（裝有少量玻璃珠的玻璃管，當加熱樣品吸附管時，該玻璃管保持低溫冷凍），待測樣品從吸附管中解吸后墓碑冷阱捕集，快速加熱冷阱，使苯系物隨載氣進入GC進行分離分析。冷阱中的玻璃珠幾乎沒有吸附性，只起到對待測樣品的阻留作用。這樣即解決了待測組分從吸附管中解吸所需時間問題，又可保證樣品初始譜帶不變寬。

熱解吸技術有二個加熱解吸過程。第一步解吸時，將采樣管放入解吸爐中，以與采樣氣流相反的方向通人惰性氣體，同時，加熱器以設定的溫度對吸附管進行加熱；脫附物再次聚集在冷阱中，在一級解吸結束時，對冷阱閃蒸加熱，此時，冷阱的升溫速率可達到40°C/s，所富集的化合物隨載氣快速通過一根加熱的傳輸線直接進人色譜柱，從而減少了峰擴展，改善了色譜的分離效率。

2.2 Tenax吸附管技術

環境空氣中苯系物的采樣可采用Summa罐取樣技術或吸附管濃縮法，罐取樣技術的優點在于可避免采用吸附劑采樣時的穿透、解吸時的分解，但其成本較高，操作復雜，不利于普及。吸附管濃縮法由于具有設備簡單，操作簡便，樣品保存時間較長等優點，成為目前使用最廣泛的采樣方法。目前常用的吸附劑有活性炭和Tenax-TA吸附劑等，采樣后可通過溶劑解吸或熱解吸，將苯系物從固體吸附劑上轉移至氣相色譜，進行分析測定。溶劑解吸通常可選擇活性炭作吸附劑，采樣后加入1ml有機溶劑（如CS2）解吸，取1ul進樣分析，這一操作可使靈敏度降低1000倍，不適用于低濃度苯系物的監測。活性炭具有親水性，除非已采取了特殊的預防措施，否則不能在高濕度環境下使用。溶劑解吸法由于使用CS2，對人體和環境均產生不良影響而逐漸被Tenax吸附/熱解吸法所代替。

2.2.1 Tenax-TA的介紹

Tenax-TA是一種多孔高分子聚合物（聚2，6-二苯基對苯醚），對6個碳以上的烴類具有良好的吸附性和熱解吸性。它是厭水的，采樣時不會因為濕度影響穿透體積。它熱穩定性高，耐氧化，抗濕性強，化學性質穩定，易再生，可重復使用。現在Tenax-TA被廣泛應用于揮發性和半揮發性有機物的采樣和富集等方面，并被國內外多個標準選定為吸附劑來吸附空氣中的有毒有害物質以進行檢測。除檢測毒劑外，還可對艦艇艙內有毒有害氣體進行檢測。

美國環保總署（EPA）規定Tenax-TA吸附管采樣法為揮發性和半揮發性有機物的標準采樣方法。美國EPA IP-1方法是美國測定室內VOCs的標準分析方法，IP-1B使用填裝1g～2gTenax吸附劑的小柱采集氣樣，于275°C加熱吸附柱，用氦氣流將被捕集的有機物收集到液氮冷阱中，然后加熱冷阱，將樣品轉移到被液氮冷卻的毛細管氣相色譜柱透，進行氣相色譜/質譜（GC/MS）分析。可檢測含苯在內的54種化合物[1]。

2.2.2 Tenax-TA吸附標準管的制備與使用

一般市售的通用型Tenax-TA標準管都已裝填好吸附劑，在使用前需要進行活化處理，根據熱解吸儀器的不同，一般用高純氮氣于300°C（高于熱解吸溫度）下以每根100ml/min的流量進行吹掃活化30min，過后冷卻至低于60°C將兩頭用不銹鋼或膠套保護帽密封，存放于干燥器或冰箱內。使用時便可將活化好的采樣管裝入熱解吸儀的定標器中，通入100ml/min的高純氮氣，用微量注射器從定標器進樣口緩慢注入1ul的標準溶液，并用氮氣吹掃5min，關閉定標氣流，取下采樣管，兩口再密封好便制成標準吸附管。使用時將制好的標準吸附管兩頭打開用熱解吸儀器通入高純氮氣在260°C高溫下解吸到氣袋中，測試時，用氣體抽樣器從氣袋中取樣，通入氣相色譜儀進行檢測分析即可。

2.2.3 Tenax-TA吸附管的應用

Tenax-TA吸附管憑借其物理化學性質的優勢，并且和熱解吸技術使用的方便快捷，已經廣泛應用于空氣中氣體的檢測。我國近來年也對該領域做了大量研究，杜恣閑等[2]通過對影響熱解吸的因素的考察，建立Tenax-TA吸附濃縮-熱解吸直接進樣氣相色譜，來檢測工作場所空氣中苯系物的方法，發現該法重現性好，檢出限低，并在實際工作中獲得了良好的應用；劉建成等[3]用Tenax管吸附和熱解吸，FID檢測器，經FFAP毛細管柱分離，通過氣相色譜法測定，發現該方法對多種有毒物質吸附效果良好，平均解吸效率在80%以上，達到最低檢測濃度需要，該技術可完全應用于車間空氣的監測；龍慶云[4]等以甲苯為研究對象，通過進行“吸附-脫附”循環實驗，經過200次再生Tenax-TA的再生效率仍在95%以上，說明Tenax-TA再生性能突出，并且也通過濕度實驗結果表明Tenax-TA抗濕性能強。楊麗莉等[5]建立了毛細管氣相色譜法同時快速分離測定環境中12種氯苯類有機污染物的方法，采用Tenax吸附管富集氯苯類化合物，石油醚淋洗解吸，DB-23毛細管柱分離，電子捕獲檢測器檢測，其檢測結果中五氯苯、六氯苯最低檢測限能夠達到0.01ug/m3，整體回收率在90%以上。

3 結束語

Tenax吸附管與熱解吸技術在我國室內外工作環境氣體檢測方面的研究逐漸趨于成熟，并且該技術憑借其吸附解吸效果良好，檢出限低，精密度高，方便快捷，易于自動化等特點在實際工作中得到了廣泛的應用。目前我國防化裝備技術圍繞重要化學毒劑的偵檢技術已取得了一些科研成果，如防化偵察車、檢驗箱組等已在部隊推廣使用，初步形成了功能全面的防化裝備體系。然而由于發展基礎薄弱，起步較晚，核生化集體防護系統還不夠完整，尚未形成強有力的保障。由于發達國家實行技術封鎖，因此我國必須立足于自主研發，不僅要重視技術創新，還要注重裝備創新，提高國家的防化裝備水平，完成防化裝備的體系建設，成建制、成系統地形成戰斗力和保障力。

【參考文獻】

[1]何小軍，楊玉華.一定溫度下Tenax-TA吸附劑對苯的吸附性能的研究[J].建筑監督檢測與造價，2008，1（4）：26-28.

[2]杜恣閑，張琦，陳美珠.工作場所空氣中苯系物的Tenax-TA吸附濃縮-熱解吸氣相色譜測定法[J].職業與健康，2007，23（15）：1309-1311.

[3]劉建成，趙雪峰.用Tenax管吸附和熱解吸氣相色譜測定車間空氣中有毒物質的方法探討[J].中國衛生檢驗雜志，2006，5（16）：566-567.

[4]龍慶云，張洪彬，韋桂歡.Tenax-TA對甲苯吸附脫附性能的研究[J].艦船科學技術，2009，31（1）：120-123.

[5]楊麗莉，胡恩宇，等.Tenax富集-毛細管氣相色譜法同時測定環境空氣中12種氯苯類化合物[J].安全與環境學報，2007，7（1）：104-106.

[責任編輯：王楠]