超高交聯(lián)樹脂的功能基化及應(yīng)用研究進(jìn)展

于浩峰

（天津南開和成科技有限公司，天津　300270）

超高交聯(lián)樹脂的功能基化及應(yīng)用研究進(jìn)展

Functional group and applied research progress of ultra-high crosslinking resin

于浩峰

（天津南開和成科技有限公司，天津300270）

超高交聯(lián)樹脂是一種新型的符合功能吸附材料，它的比表面積較高、親水性良好、機(jī)械強(qiáng)度大、具有良好的選擇性吸附功能、再生比較方便，因此廣泛用于廢水處理、藥物分離提純等領(lǐng)域。本文主要就超高交聯(lián)樹脂的功能基化及應(yīng)用問(wèn)題進(jìn)行簡(jiǎn)單的討論分析，對(duì)該吸附材料的推廣應(yīng)用提出幾點(diǎn)建議。

超高交聯(lián)樹脂；功能基化；親水性；選擇性

超高交聯(lián)樹脂產(chǎn)生于20世紀(jì)70年代，是由前蘇聯(lián)科學(xué)家使用交聯(lián)聚合法合成的一種大網(wǎng)均孔苯乙烯共聚物。現(xiàn)階段在藥物分離提純、環(huán)境污染治理、化學(xué)分析等領(lǐng)域使用十分廣泛，但該種新型吸附性材料還存在著一些缺點(diǎn)，比如表面疏水性強(qiáng)、對(duì)于目標(biāo)吸附物質(zhì)的選擇性較弱等，這些缺點(diǎn)一定程度上影響了超高交聯(lián)樹脂實(shí)際應(yīng)用效果，針對(duì)這些問(wèn)題，相關(guān)研究人員提出了各種不同的改進(jìn)方法，本文主要就超高交聯(lián)樹脂合成應(yīng)用方面的成果進(jìn)行簡(jiǎn)單的總結(jié)歸納。

1　超高交聯(lián)樹脂的功能基化概述

超高交聯(lián)樹脂在實(shí)際的使用過(guò)程中還存在著一些問(wèn)題，苯乙烯系的交聯(lián)樹脂的表面疏水性較強(qiáng)，實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中必須要使用甲醇等極性溶劑進(jìn)行處理，才能夠有效增加樹脂的親水性，保證極性溶劑吸附的效果，這必然會(huì)增加該種吸附材料的使用成本，吸附的效果也不夠理想；盡管超高交聯(lián)樹脂的大孔結(jié)構(gòu)較多，但大部分都是中孔或者微孔結(jié)構(gòu)，孔徑相對(duì)較小，雖然孔徑較小對(duì)于吸附物質(zhì)的選擇性較好，但也會(huì)影響到樹脂內(nèi)部吸附質(zhì)擴(kuò)散的速率，進(jìn)而減緩樹脂吸附的速度；此外，超高交聯(lián)樹脂是人工合成的，實(shí)際的生產(chǎn)費(fèi)用比活性炭高，因此，許多廠家依然會(huì)選擇使用活性炭作為主要的吸附材料。正是由于上述種種問(wèn)題的存在，影響了超高交聯(lián)樹脂的推廣使用，因此，相關(guān)研究人員對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)修飾，功能基化是當(dāng)前研究比較多的改進(jìn)方法。

通過(guò)化學(xué)修飾的方法將酚羥基、磺酸基等功能基團(tuán)引入樹脂表面，用于改善超高交聯(lián)樹脂的理化性質(zhì)的方法，即超高交聯(lián)樹脂的功能基化。根據(jù)樹脂骨架的不同，可以將被改性的樹脂分為苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂和非苯乙烯類超高交聯(lián)樹脂兩類，它們的化學(xué)修飾方法存在著較大的區(qū)別，下文對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2　超高交聯(lián)樹脂化學(xué)修飾方法

2.1苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾

以苯乙烯為骨架結(jié)構(gòu)，與苯乙烯均聚物及其它化學(xué)物形成的高分子聚合物即苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂。目前來(lái)說(shuō)，苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的合成方法主要可以分為5種，比如使用苯乙烯－氯甲基化苯乙烯共聚物的反應(yīng)物進(jìn)行交聯(lián)、利用線型聚苯乙烯進(jìn)行Friedl-Crafts交聯(lián)反應(yīng)等，這一類超高交聯(lián)樹脂改性時(shí)主要是將功能基鍵連到樹脂骨架的苯環(huán)或者表面的氯甲基上，目前來(lái)說(shuō)主要有三種途徑。

2.1.1先后交聯(lián)處理再功能基化

目前來(lái)說(shuō)，這是超高交聯(lián)樹脂最常見(jiàn)的改性方法，將功能基與樹脂放在一定的反應(yīng)條件下，保證功能基能夠鍵連在樹脂的溴甲基、氯甲基或者苯環(huán)之上。功能基鍵連部位不同，反應(yīng)方法也會(huì)存在一定的差別。就功能基接枝在氯甲基或者溴甲基的反應(yīng)過(guò)程而言，主要是將伯胺基、季胺基等堿性功能基團(tuán)通過(guò)親核取代反應(yīng)引入超高交聯(lián)樹脂表面，溴甲基及氯甲基本身具有一定的弱極性，在堿性基團(tuán)胺化作用下會(huì)形成含堿性基團(tuán)的復(fù)合功能樹脂，此時(shí)樹脂的親水性會(huì)增強(qiáng)，堿性基團(tuán)帶有一定的正電荷，能夠通過(guò)靜電作用吸附帶有負(fù)電荷的酚類、磺酸類等酸性有機(jī)化合物，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)樹脂的選擇吸附性及吸附容量的目標(biāo)。可以用于含有鹵甲基的超高交聯(lián)樹脂胺化反應(yīng)的試劑較多，比如一甲胺、吡啶、二甲胺、三丁胺 、二乙烯三胺等等。目前來(lái)說(shuō)，這一類強(qiáng)堿性復(fù)合功能樹脂已經(jīng)開始應(yīng)用于食品脫色、藥物分離等領(lǐng)域，但這種樹脂的功能基具有較強(qiáng)的極性，會(huì)減小樹脂的比表面積，這在一定程度上會(huì)影響到樹脂的吸附容量，此外，季胺基與吸附物質(zhì)間的靜電作用較強(qiáng)，樹脂吸附飽和后的脫附再生工作比較麻煩。相對(duì)而言，弱堿性基團(tuán)的極性較弱，對(duì)于樹脂的吸附容量影響較小，脫附再生工作也比較方便，因此，實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中弱堿性復(fù)合功能的樹脂應(yīng)用比較廣泛，在工業(yè)有機(jī)酸廢水的治理，飲用水中農(nóng)藥、殺蟲劑、揮發(fā)性酚類等弱酸性有機(jī)污染物的去除等領(lǐng)域中應(yīng)用較多。

在超高交聯(lián)樹脂的氯甲基或者溴甲基上交接苯酚、萘酚等苯環(huán)上含羥基的功能基可以得到含酚羥基的超高交聯(lián)樹脂，這種樹脂的親水性較好，酚羥基能夠與水中的極性物質(zhì)間的氫鍵作用。這種樹脂對(duì)于能夠與酚羥基形成酸堿復(fù)合體的硝基苯胺等有機(jī)物的吸附作用較好，選擇吸附性較高、吸附量較大。

將磺酸基等強(qiáng)酸性基團(tuán)引入超高交聯(lián)樹脂中，通過(guò)親電取代反應(yīng)能夠?qū)⒐δ芑又υ跇渲羌艿谋江h(huán)上，引入強(qiáng)酸性基團(tuán)之后，樹脂的極性會(huì)發(fā)生較大的變化，親水性增強(qiáng)，樹脂磺化后會(huì)具有離子交換及物理吸附兩種功能，可以用于該磺化反應(yīng)的試劑有濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。在有機(jī)化工廢水的堿金屬、有毒重金屬離子富集濃縮等領(lǐng)域中應(yīng)用較多。Davankov樹脂在水中浸潤(rùn)比較困難，相關(guān)研究人員使用濃硫酸對(duì)該種樹脂進(jìn)行了改性處理，得到含有磺酸基團(tuán)的超高交聯(lián)樹脂，通過(guò)重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，使用濃硫酸進(jìn)行改性后的樹脂表面親水性得到了有效的提高，在水中更容易浸潤(rùn)，水中金屬離子與樹脂表面的接觸面積明顯增大。此外，樹脂同時(shí)還具備離子交換的作用，重金屬離子的濃度較低，去除率達(dá)到了99%，與改性之前相比，明顯較高。

2.1.2先功能基化再后交聯(lián)

使用先功能基化再后交聯(lián)修飾方法合成的復(fù)合功能樹脂功能基的數(shù)量相對(duì)較多，且分布更加均勻，磺酸基、羥基、羧基等功能基團(tuán)都可以使用這種方法進(jìn)行引入。這種化學(xué)修飾方法目前主要有兩種途徑。一種是氯球合成時(shí)同步功能基化，首先將苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)聚合物作為母體，氯球合成的同時(shí)將功能基化試劑同時(shí)加入其中，此時(shí)會(huì)合成一種帶有功能基的前驅(qū)體，然后加入催化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，完成后即可形成復(fù)合型超高交聯(lián)樹脂。目前來(lái)說(shuō)，堿性藥物（比如心得安、咖啡因）及弱酸性污染物（比如苯酚、草氨酰）的吸附分離中常常使用這種吸附物質(zhì)。

另一種是氯球功能基化。首先將氯球放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶脹，然后將羧基等功能基化試劑加入其中，此時(shí)可以得到功能基化的氯球，然后加入催化劑，經(jīng)過(guò)傅式后交聯(lián)反應(yīng)即可形成一種弱酸型的復(fù)合功能樹脂，由于堿性基團(tuán)在分子態(tài)時(shí)會(huì)與吸附物質(zhì)間進(jìn)行氫鍵作用，離子態(tài)時(shí)能夠進(jìn)行靜電作用，因此能夠有效增強(qiáng)樹脂的吸附性。

相關(guān)研究人員使用羧化后的氯甲基化的St-DVB聚合物顆粒進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)合成了一種超高交聯(lián)樹脂ZK-1，該種超高交聯(lián)樹脂中含有羧基基團(tuán)，將這種復(fù)合功能樹脂與XAD-4樹脂分別進(jìn)行水溶液中硝基苯胺吸附實(shí)驗(yàn)，對(duì)比之后發(fā)現(xiàn)復(fù)合功能樹脂的疏水功能良好，樹脂中的羧基基團(tuán)與硝基苯胺中的胺基在分子狀態(tài)時(shí)會(huì)以氫鍵的形式產(chǎn)生一種酸堿復(fù)合體，離子狀態(tài)時(shí)則會(huì)發(fā)生靜電反應(yīng)，對(duì)于硝基苯胺的吸附能力明顯高于與XAD-4樹脂。

2.1.3后交聯(lián)與功能基化同時(shí)進(jìn)行

這種方法主要用于低交聯(lián)的線型聚苯乙烯樹脂或者凝膠型聚苯乙烯樹脂，樹脂氯甲基化之后，加入路易斯催化劑及酸性功能基試劑進(jìn)行后交聯(lián)及功能基化反應(yīng)，即可合成復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂。磺酸基、酚羥基等酸性基團(tuán)都可以使用這種方法進(jìn)行引入。酚羥基引入方法與上文所述兩種方法中該功能基團(tuán)的引入方法基本一致，只是引入的順序有所區(qū)別，引入酚羥基之后，復(fù)合功能樹脂的極性會(huì)增強(qiáng)，樹脂對(duì)水的親和性會(huì)有所加強(qiáng)，樹脂上的酚羥基、羧基能夠與胺基、酚羥基形成氫鍵，因此對(duì)芳香類化合物的吸附能力較好。

2.2非苯乙烯類超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾

非苯乙烯類超高交聯(lián)樹脂的親水性較好，主要是因?yàn)檫@種樹脂表面有一定的極性基團(tuán)，現(xiàn)階段這種樹脂的改性主要是為了提高樹脂對(duì)于吸附物質(zhì)的吸附容量以及吸附選擇性。將乙二胺、己二胺等弱堿性基團(tuán)通過(guò)胺化反應(yīng)引入到丙烯酸系超高交聯(lián)樹脂中，能夠有效的提高樹脂的交聯(lián)度、功能基含量。這種合成方法下，樹脂的表面會(huì)形成一定的弱極性。

將胺基、硝基等基團(tuán)引入非苯乙烯系小分子聚合超高交聯(lián)樹脂中，能夠增強(qiáng)樹脂表面的親水性，可以實(shí)現(xiàn)提高樹脂對(duì)于吸附物質(zhì)的吸附容量以及吸附選擇性的目的,樹脂的吸附性會(huì)有所增強(qiáng)。

3　結(jié)束語(yǔ)

超高交聯(lián)樹脂廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，這種共聚物具有很高的交聯(lián)度，與傳統(tǒng)的吸附性材料活性炭相比，具有比表面積大、化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)，能夠再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，但是這種吸附材料還存在一些缺點(diǎn)，研究它的功能基化對(duì)于材料的推廣使用具有現(xiàn)實(shí)意義。

[1] 陸建剛，許正文，李鳳英，等.超高交聯(lián)樹脂的功能基化及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào).2014（03）

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(R-03）

TQ241.21

1009-797X(2016)18-0017-03

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2016.18.004

于浩峰（1979-），博士研究生，中級(jí)工程師，目前主要從事企劃部經(jīng)理的工作。

2016-08-05