氧化鋁載體孔結構對長鏈正構烷烴(C16～C19)脫氫Pt-Sn-K/Al2O3催化劑性能的影響

李 悅，羅 沙，陳 東，曹鳳英，許 普，何松波

(1.中國石油撫順石化公司研究院表面活性劑研究所，遼寧 撫順 113001；2.南京大學研究生院，江蘇 南京 210008；3.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；4.大連和誠催化技術有限公司，遼寧 大連 116085)

氧化鋁載體孔結構對長鏈正構烷烴(C16～C19)脫氫Pt-Sn-K/Al2O3催化劑性能的影響

李 悅1,2，羅 沙3*，陳 東1，曹鳳英1，許 普1，何松波4

(1.中國石油撫順石化公司研究院表面活性劑研究所，遼寧 撫順 113001；2.南京大學研究生院，江蘇 南京 210008；3.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；4.大連和誠催化技術有限公司，遼寧 大連 116085)

通過N2吸附-脫附法對4種Al2O3載體進行孔結構表征，采用等體積真空浸漬法制備Pt質量分數0.5%的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑,以直鏈烷烴C16～C19脫氫反應為探針，考察Al2O3載體孔結構對催化劑脫氫性能的影響。結果表明，催化劑載體的孔容、平均孔徑和比表面積之間存在相互制約的關系。載體孔容和平均孔徑大，則其比表面積相對較小。對于直鏈烷烴C16～C19脫氫催化劑，較大孔容、孔徑和一定比表面積的Al2O3載體為最佳，孔容和孔徑較小的催化劑脫氫活性和穩(wěn)定性較差。

催化劑工程；氧化鋁載體；長鏈正構烷烴；孔結構；Pt-Sn-K/Al2O3催化劑

重烷基苯磺酸鹽是堿-表面活性劑-聚合物三元復合驅的主表面活性劑，其需求量隨著三次采油技術的推廣應用日益增長,但目前重烷基苯磺酸鹽的原料重烷基苯僅僅是直鏈烷基苯生產過程的副產物，無法滿足三次采油需求。中國石油撫順石化公司開發(fā)了由長鏈烷烴(C16～C19)脫氫并經烷基化、磺化直接合成重烷基苯磺酸鹽的生產工藝[1]。

Pt-Sn雙金屬催化劑已成功應用于長鏈烷烴脫氫過程中，常用載體有Al2O3、SiO2和TiO2[2]。采用Al2O3作為載體，通過等體積浸漬法制備的脫氫催化劑活性優(yōu)于SiO2和TiO2為載體制備的催化劑，主要原因是Al2O3與Pt金屬可形成較強的相互作用[3]，具有較好的熱穩(wěn)定性[4]，可以滿足烷烴脫氫需求。另一方面，Al2O3相對于SiO2和TiO2比表面積和孔容較大，Pt在Al2O3表面分散度較高，這也是以Al2O3為載體制備催化劑活性高于以SiO2和TiO2為載體制備催化劑的原因。

脫氫催化劑的失活主要是由于催化劑活性中心及孔道被炭覆蓋所致[5]，此過程是金屬和載體酸位協(xié)同作用的結果，載體酸度、酸強度及孔結構能顯著影響積炭過程。不同載體制備的催化劑表面積炭過程及積炭位置不盡相同，這與活性組分[6]、載體表面物化性質[7]、制備方法及添加助劑[8]等因素有關。由于長鏈烷烴脫氫反應生成烯烴，反應是在高溫和低壓下進行[9-10]，為了排除擴散過程的影響，提高催化劑表面利用率，載體應具有大孔和低堆積密度，以利于反應物分子的擴散和防止由于積炭引起孔口中毒效應。

本文對4種Al2O3載體進行孔結構表征，并以直鏈烷烴C16～C19脫氫反應為探針，考察載體孔結構對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

為研究Al2O3載體對催化劑長鏈烷烴脫氫催化性能的影響，選取4種不同型號Al2O3載體，分別標記為Al2O3-A、Al2O3-B、Al2O3-C和Al2O3-D。所有載體均預先在520 ℃空氣氣氛焙燒8 h。

采用絡合真空浸漬法制備Pt-Sn-K/Al2O3催化劑[1]，取50 mL的Al2O3載體置于浸漬瓶，抽真空30 min以排除載體孔道中物理吸附的雜質。真空條件下，將H2PtCl6、HCl、SnCl2和KCl混合液浸漬于Al2O3載體上30 min，120 ℃干燥12 h，520 ℃焙燒8 h，制得Pt-Sn-K/Al2O3催化劑。Pt、Sn、K質量分數分別為0.5%、1.5%和0.5%，催化劑按所用載體分別標記為Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D。

1.2 催化劑評價

1.2.1 工藝流程

C16～C19烷烴脫氫反應在中國石油撫順石化公司研究院管式固定床反應器中進行，工藝流程如圖1所示。

圖 1 工藝流程Figure 1 Reaction process flow

催化劑用量10 mL，將催化劑預先在470 ℃和0.14 MPa條件下用流量為2 000 mL·min-1的循環(huán)H2還原2 h后，冷卻至380 ℃，開始進料。然后升溫至460 ℃，每隔4 h取樣分析。反應條件為：壓力0.14 MPa，液時空速20 h-1，氫油體積比200∶1。

壽命實驗評價裝置及還原條件與C16～C19烷烴脫氫反應相同。進料后升溫至438 ℃，每隔4 h取樣分析。兩個樣品轉化率低于10%，提溫1 ℃，直至490 ℃停止實驗。反應條件：壓力0.14 MPa，液時空速20 h-1，氫油體積比600∶1。

1.2.2 產物分析

脫氫反應產物中烯烴含量采用電位滴定法測試溴價的方法分析，用溴價×1.50計算轉化率[11]。

1.3 催化劑孔結構表征

催化劑比表面積、孔容及孔徑在美國麥克儀器公司TriStar Ⅱ 2020物理吸附儀上測定，樣品預先在300 ℃高真空處理3 h，以N2為吸附質77 K恒溫吸附。

2 結果與討論

2.1 載體與催化劑孔結構參數

表1為載體與催化劑的結構參數。

表 1 載體與催化劑的結構參數

由表1可見，4種載體的孔容和平均孔徑順序為:Al2O3-D>Al2O3-A>Al2O3-C>Al2O3-B。載體Al2O3-B的比表面積明顯高于其他載體。相關文獻[12-13]表明，對Al2O3載體孔容起決定性作用的是載體中10 nm以上的孔，而對比表面積起決定性作用的是載體中孔徑較小的部分。結合本實驗結果可知，催化劑載體的孔容、平均孔徑和比表面積之間存在相互制約的關系。

載體和催化劑孔徑分布如圖2～3所示。

圖 2 載體孔徑分布Figure 2 Pore size distribution curves of the supports

圖 3 催化劑孔徑分布Figure 3 Pore size distribution curves of the catalysts

由圖2～3可以看出，載體Al2O3-B和相應催化劑Cat-B的孔徑分布主要集中在10 nm以下，其他3種載體的孔徑分布較寬[(10～50)nm]。由此推測，Al2O3-B載體上小孔更為豐富。

2.2 C16～C19烷烴脫氫反應實驗結果

C16～C19烷烴脫氫反應實驗結果如圖4所示。

圖 4 C16～C19烷烴脫氫反應實驗結果Figure 4 Experiment results of long chain n-paraffin C16-C19 dehydrogenation

由圖4可見，4種催化劑的脫氫轉化率順序為Cat-D>Cat-A>Cat-C>Cat-B，與催化劑孔容和平均孔徑順序一致。Cat-B催化劑的脫氫轉化率和穩(wěn)定性明顯低于其他3種催化劑，36 h內轉化率由15.65%降至9.03%。隨著反應的進行，催化劑金屬位上的積炭遷移至載體表面[14]，載體的大孔部分主要為催化劑表面積炭的動態(tài)遷移提供有效空間。由此推測，小孔結構不利于催化劑表面活性位上的積炭向載體酸性位遷移，大量積炭覆蓋了Pt活性中心，導致催化劑穩(wěn)定性顯著下降。

2.3 催化劑壽命實驗結果

為了進一步研究催化劑在脫氫反應過程中的性能和能耗特征，選取Cat-A、Cat-B和Cat-D催化劑進行壽命考察，結果見圖5。由圖5可見，3種催化劑的脫氫轉化率順序為:Cat-D>Cat-A>Cat-B。Cat-B催化劑的脫氫活性和穩(wěn)定性較差，200 h內轉化率由15.06%降至6.41%。此外，3種催化劑的反應溫度呈相反趨勢，反應溫度升高，表明反應過程中能耗增加，在維持一定產量的條件下，Cat-B催化劑的能耗明顯高于其他兩種催化劑。

圖 5 催化劑壽命實驗結果Figure 5 Life experiment results of the catalysts

3 結 論

考察了Al2O3載體孔結構對長鏈正構烷烴(C16～C19)脫氫Pt-Sn-K/Al2O3催化劑性能的影響，結果表明，催化劑載體孔容、平均孔徑和比表面積之間存在相互制約關系。載體孔容和平均孔徑越大，比表面積相對越小，反之亦然。對于直鏈烷烴C16～C19脫氫催化劑，較大孔容、孔徑和一定比表面積的Al2O3載體最好，孔容和孔徑較小的催化劑脫氫活性和穩(wěn)定性較差。

[1]孫承林,戴錫海,何松波,等.一種C16～C19長鏈正構烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用:中國,CN200810117891.3[P].2010-02-10.

[2]何松波,孫承林,杜鴻章,等.長鏈烷烴(n-C10～13)脫氫制單烯烴催化劑的研究Ⅰ.氧化鋁載體孔結構對催化劑性能的影響[J].工業(yè)催化,2009,17(6):46-49. He Songbo,Sun Chenglin,Du Hongzhang,et al.Investigation on the catalysts for dehydrogenation of long chain paraffins (n-C10-13) to mono-olefinsⅠ.Effect of pore structure of alumina support on behaviors of the catalysts[J].Industrial Catalysis,2009,17(6):46-49.

[3]張嘉郁,王建國,龐禮.浸漬法制備的Pt/Al2O3催化劑-考察幾種酸影響鉑組份分布的規(guī)律[J].石油化工,1981,10(5):305-309.

[4]Lieske H,V?lter J.State of tin in Pt-Sn/Al2O3reforming catalysts investigated by TPR and chemisorption[J].Journal of Catalysis,1984,90(1):96-105.

[5]張高勇,劉驥,唐鴻鑫.長鏈烷烴脫氫主反應及其失活過程表觀動力學研究[J].燃料化學學報,1983,11(2):48-59. Zhang Gaoyong,Liu Ji,Tang Hongxin.Kinetics of catalytic dehydrogenation of long chain paraffins and its deactivation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1983,11(2):48-59.

[6]Barbier J.Deactivation of reforming catalysts by coking-a review[J].Applied Catalysis,1986,23(2):225-243.

[7]楊玉旺,李凱榮,楊祖潤,等.活性氧化鋁載體的擴孔研究[J].石油化工,2002,31(11):913-916. Yang Yuwang,Li Kairong,Yang Zurun,et al.Study on enlarging pore of active alumina[J].Petrochemical Technology,2002,31(11):913-916.

[8]邱安定,范以寧,馬永福,等.添加堿金屬助劑對負載型鉑錫催化劑長鏈烷烴脫氫反應性能的影響[J].催化學報,2001,22(4):343-347. Qiu Anding,Fan Yining,Ma Yongfu,et al.Effects of alkali promoters on alumina-supported Pt-Sn catalysts for long-chain paraffin dehydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis,2001,22(4):343-347.

[9]張高勇,劉驥.C9～C14烷烴脫氫主反應熱力學計算——長鏈正構烷烴脫氫熱力學分析Ⅰ[J].日用化學工業(yè),1983,(3):7-13.

[11]Standard test method for bromine numbers of petroleum distillates and commercial aliphatic olefins by electrometric titration[S].Annual Book of ASTM Standards,ASTM D1159-1984.

[12]SharmaL D,Kumar M,SaxenaA K,et al.Influence of pore size distribution on Pt dispersion in Pt-Sn/Al2O3reforming catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,185(1/2):135-141.

[13]何松波.長鏈烷烴(C10～C19)脫氫催化劑及積炭行為的研究[D].大連:中國科學院大連化學物理研究所,2009. He Songbo.Studies on the catalysts and the coke deposition behavior of the dehydrogenation of long chain paraffins(C10-C19)[D].Dalian:Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,2009.

[14]Lin L W,Zhang T,Zang J L.Dynamic process of carbon deposition on Pt and Pt-Sn catalysts for alkane dehydrogenation[J].Applied Catalysis,1990,67(1):11-23.

Effects of pore structure of alumina supports on the performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalysts for long chainn-paraffin (C16-C19) dehydrogenation

LiYue1,2,LuoSha3*,ChenDong1,CaoFengying1,XuPu1,HeSongbo4

(1.Surfactant Research Institute,PetroChina Fushun Petrochemical Company,Fushun 113001,Liaoning, China; 2.Graduate School of Nanjing University,Nanjing 210008,Jiangsu,China; 3.Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin 150040,Heilongjiang,China; 4.Dalian Synthesis and Catalysis Technologies Co.,Ltd.,Dalian 116085,Liaoning,China)

The pore structure of alumina supports were characterized by nitrogen adsorption-desorption method.Pt-Sn-K/Al2O3catalysts with Pt mass fraction of 0.5% were prepared by using vacuum impregnation method.The influence of the pore structure of Al2O3supports on the catalytic performance of the catalysts was investigated by using long chainn-paraffin C16-C19dehydrogenation as the probe reaction.The results showed that the pore volume,average pore size and specific surface area of the supports had the mutual restriction.When the pore volume and size of the support were large,its surface area was relatively small.Al2O3supports with larger pore volume and pore size, and a certain surface area were suitable for the catalysts for long chainn-paraffin C16-C19dehydrogenation.The catalysts with smaller pore volume and pore size possessed the relatively low dehydrogenation activity and stability.

catalyst engineering;Al2O3support;long chainn-paraffin;pore structure;Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

TQ426.6;TQ314.24+2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0046-04

2016-08-23；

2016-11-29

李 悅,1983年生，男，吉林省四平市人，研究方向為長鏈烷烴工業(yè)催化研究及應用。

羅 沙，研究方向為烷烴催化轉化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.008

TQ426.6;TQ314.24+2

A

1008-1143(2016)12-0046-04

催化劑制備與研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.008