介孔導向劑制備多級孔結構SAPO-34分子篩催化劑及其在甲醇制烯烴反應中的應用

劉 蓉,肖天存,王曉龍,何 忠

(中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司,北京 102209)

介孔導向劑制備多級孔結構SAPO-34分子篩催化劑及其在甲醇制烯烴反應中的應用

劉 蓉*,肖天存,王曉龍,何 忠

(中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司,北京 102209)

SAPO系列分子篩廣泛應用于甲醇制烯烴(MTO)過程，SAPO分子篩的微孔結構僅允許小分子物質進出孔道,限制了反應物在催化劑晶體結構孔道中的擴散，增加了反應物擴散到活性位點的阻力，降低催化劑活性。此外，生成物不易從微孔結構擴散出來，導致過度反應生成積炭。采用聚乙二醇(PEG)作為導向劑，三乙胺(TEA)為模板劑，制備多級孔結構分子篩，在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔導向劑加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板劑加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化時間為48 h條件下制備的分子篩0.20P48-SAPO具有良好的物化性質，比表面積和孔徑比單一孔結構SAPO-34分子篩大幅提升，表面活性位點數量增加，有利于提高催化活性。微型固定床反應器評價結果表明，甲醇轉化率為91%，丙烯選擇性為42%；催化劑熱穩定性良好，可以進行再生，再生后活性與新鮮催化劑相當，甲醇轉化率為90%，丙烯選擇性為43%。

催化劑工程；SAPO-34分子篩；多級孔結構；甲醇制烯烴；介孔分子篩

甲醇制烯烴技術(MTO)是以甲醇或其衍生物二甲醚作為原料，在分子篩催化劑上反應轉化，生產乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術，可以打通煤化工產業與石油化工產業的壁壘，形成煤化工產業的下游產業鏈。對于煤炭資源的高效清潔轉化和我國的能源安全有重要的戰略意義[1]。

SAPO-34分子篩具有8元環的孔道結構[2]，將其應用于甲醇制烯烴反應中具有極高的雙烯(乙烯+丙烯)選擇性,但其相對狹長的微型孔道不僅影響反應物、中間過渡態和最終產物的擴散，致使催化劑因積炭而導致其穩定性降低，還會因積炭覆蓋活性位生成大量二甲醚，進而影響產物分布。現有裝置的烯烴總選擇性約為95%，其中，乙烯約30%，丙烯38%～40%，丁烯15%～17%。

狄春雨等[3]采用水熱合成法,在SAPO-34的合成凝膠中加入簡易制備的長鏈含磷表面活性劑，制備出具有一定介孔度的SAPO-34催化劑，并在甲醇制低碳烯烴體系上進行性能評價，結果表明，催化劑壽命延長，但反應60 min后，C1～C4系統總收率不足20%。石華等[4]采用三乙胺為主模板劑、雙端氨基聚乙二醇800為輔助模板劑制備片狀SAPO-34分子篩，甲醇轉化率高于99%，雙烯選擇性高于80%，但反應60 min后，催化劑失活嚴重。 肖寒等[5]以十六烷基三甲氧基有機硅氯化銨為介孔模板劑,通過一步水熱法合成具有微孔-介孔結構的多級孔SAPO-5分子篩，但丙烯選擇性較低。

本文采用聚乙二醇為導向劑，以三乙胺為模板劑，通過導向劑用量篩選和水熱條件調變等手段，制備具有多級孔結構的SAPO-34分子篩催化劑，并考察其在甲醇制烯烴反應中的應用。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用堿性硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，正磷酸為磷源，三乙胺(TEA)為模板劑，聚乙二醇(PEG)為導向劑，水熱晶化法合成SAPO-34分子篩催化劑。將一定量擬薄水鋁石溶于水中(水量為總用水質量的30%～50%)，加入一定量堿性硅溶膠，攪拌，逐滴緩慢加入磷酸并攪拌，再加入剩余水以及三乙胺溶液，移至水熱釜按照設定的水熱溫度和時間進行水熱晶化反應。

將反應后的溶液冷卻，取出，洗滌并離心處理，直至上清液pH=7～8,120 ℃烘干12 h或過夜干燥，200 ℃焙燒2 h，600 ℃再焙燒6 h,得到氫型SAPO-34分子篩催化劑，標記為xPy-SAPO，其中，x為PEG加入量，分別為n(PEG)∶n(Al)=0.10、0.15、0.20、0.25、0.30， y為水熱時間，y=24 h、48 h、72 h。

1.2 催化劑表征

催化劑化學組成在日本理學公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀上進行測試。

催化劑的XRD測試在德國布魯克公司D8型X射線衍射儀上進行，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描范圍10°～90°。

催化劑的BET測試在ASAP 2020型N2吸附-脫附儀上進行，測試前樣品在300 ℃抽真空4 h，比表面積由BET公式計算，孔容和孔徑分布采用BJH模式。

催化劑形貌在日本電子株式會社JBM-6510型掃描電鏡上進行測量。

催化劑酸性在美國麥克儀器公司ChemiSorb 2720型程序升溫脫附儀上進行測量。

1.3 催化劑性能評價

在自制微型固定床反應器上對合成的SAPO-34分子篩催化劑進行評價，以甲醇作為原料，水為稀釋劑，汽化后通氮氣帶入反應器。其中，氮氣流量30 mL·min-1，n(水)∶n(甲醇)=1∶1，反應溫度450 ℃，壓力為常壓，甲醇質量空速為5 h-1。采用美國安捷倫公司GC7890氣相色譜分析產物中的氣相組成，系統采用單TCD和雙FID雙通道配置，一次進樣分析C1～C6烴、永久性氣體、甲醇和二甲醚含氧化合物，并計算轉化率，產物選擇性以及收率。

2 結果與討論

2.1 晶化原液配比

不同硅含量催化劑的織構性質如表1所示。

表 1 不同硅含量催化劑的織構性質

由表1可以看出，當n(Si)∶n(Al)≤0.20時，實際樣品硅鋁比與投料比類似，表明硅原子完全進入骨架；當n(Si)∶n(Al)>0.20時，樣品硅鋁比小于投料比，表明硅原子未完全進入骨架，選擇適宜n(Si)∶n(Al)=0.20。

n(TEA)∶n(Al)=1.5時，可以合成純相高結晶度SAPO-34，此時模板劑用量最少，可以降低合成成本，適宜的n(TEA)∶n(Al)=1.5。

2.2 催化劑晶體結構

在n(Si)∶n(Al)=0.20和n(TEA)∶n(Al)=1.5條件下，考察不同導向劑加入量水熱晶化時間24 h制得的催化劑樣品的XRD圖如圖1所示。

圖 1 不同導向劑加入量水熱晶化時間24 h制得催化劑樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the catalyst samples prepared with different amounts of PEG for hydrothermal crystallization time 24 h

由圖1可以看出，水熱晶化時間24 h，加入導向劑樣品的結晶度比未加入導向劑低，其中，PEG添加量最多的0.30P24-SAPO基本為無定形結構，這可能是由于介孔導向劑的存在使原有模板劑導向作用減弱，導致分子篩無法形成結晶。因此，在合成體系中添加PEG合成多級孔SAPO-34時，應延長水熱晶化時間至48 h，提高樣品結晶度。

不同導向劑加入量水熱晶化時間48 h制得的催化劑樣品的XRD圖如圖2所示。

圖 2 不同導向劑加入量水熱晶化時間48 h制得催化劑樣品的XRD圖Figure 2 XRD patterns of the catalyst samples prepared with different amounts of PEG for hydrothermal crystallization time 48 h

由圖2可見，除0.30P48-SAPO，其余樣品均為純相SAPO-34，與標樣SAPO-34相比，結晶度均較好，位于10.5°、18°和25°及30°的特征峰較為明顯。而0.30P48-SAPO樣品除具有以上CHA結構的特征峰，在7.343°出現雜峰。采用XRD物相分析軟件X′Pert HighScore Plus進行譜峰尋找匹配，0.30P48-SAPO 中7.343°的特征峰為AFI結構(SAPO-5)的主特征峰，因此，確定其為混晶相AFI結構，表明n(PEG)∶n(Al)應小于0.30。文獻[6-9]對SAPO分子篩結晶動力學研究結果表明，水熱條件下，SAPO-34分子篩生成量隨著晶化時間延長而增加，SAPO-5分子篩生成量隨著晶化時間延長呈先增后減的趨勢。反應時間延長或升高反應溫度可以將SAPO-5 轉化為SAPO-34分子篩。0.30P48-SAPO出現SAPO-5結構是由于PEG加入量過大時，由于水熱時間過短，形成的SAPO-5來不及轉化為SAPO-34晶相，形成混晶結構。

2.3 SEM

催化劑樣品的SEM照片如圖3所示。

圖 3 催化劑的SEM照片Figure 3 SEM images of the catalysts

由圖3可以看出，單一孔結構SAPO-34分子篩為立方體結構；結晶度較好的0.20P48-SAPO分子篩樣品為立方體結構，表面光滑，且粒徑均一；0.30P48-SAPO分子篩為六邊形片狀物質結構，這種六邊形片狀物質即為SAPO-5分子篩[2]；晶化時間24 h的0.30P24-SAPO為無定型顆粒結構，表面粗糙，大小不一，表明晶化時間過短導致模板劑無法發揮作用，形成無定型結構，與XRD表征結論吻合。

其中和分別為出行時間與充電費用的重要性系數，只需要表現出比例關系即可，一般。實際使用時用戶可以根據自己的需要調節比重。

2.4 織構性質

采用BET對不同導向劑加入量的催化劑織構性質進行表征,結果見表2。

表 2 不同導向劑加入量的催化劑織構性質

由表2可見，SAPO-34分子篩是典型的微孔分子篩，微孔體積占總孔體積的89%。加入模板劑的分子篩樣品與原有SAPO-34分子篩相比主要有以下變化：(1) 多級孔結構分子篩催化劑的比表面積明顯增加，均超過600 m2·g-1，且微孔比表面積約占總比表面積的50%；(2) 孔體積略增，微孔孔體積仍占總孔孔體積的65%以上，但與SAPO-34分子篩相比，占比大幅降低，表明部分微孔在導向劑作用下向介孔轉變；(3) 平均孔徑變化明顯，加入導向劑后，水熱48 h時的分子篩孔徑超過2 nm，其中，僅有0.15P48-SAPO孔徑為1.6 nm，可能是由于模板劑加入量較小，尚未形成介孔結構。分子篩比表面積、孔徑和孔體積在介孔化過程中大幅增加的趨勢十分普遍。索紅日[10]利用導向劑法，將沸石分子篩的導向劑MFI、β、Y和L的次級結構單元在堿性條件下與表面活性劑相互作用，制備高度有序的微介孔復合磷酸鋁材料。李娜[11]以陰離子聚電解質聚丙烯酸和陽離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶形成的有序介觀結構復合物介晶為“動態模板”，在堿性條件下制備具有多級孔結構的SAPO-34分子篩，這些材料的比表面積以及孔結構參數變化趨勢與本文類似。

對比xP48-SAPO系列分子篩的孔結構參數可知，隨著導向劑加入量增加，催化劑比表面積、孔體積以及孔徑均呈增加趨勢；與0.25P72-SAPO以及0.20P72-SAPO對比可知，水熱晶化時間進一步延長對催化劑性質影響較小。

2.5 酸 性

催化劑樣品的NH3-TPD譜圖如圖4所示。

圖 4 催化劑樣品的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of the catalyst samples

由圖4可見，與文獻[12-15]中的SAPO-34系列分子篩相比，催化劑酸性位點分布變化不大。幾種分子篩催化劑弱酸位點的低溫脫附峰約180 ℃，而強酸位點高溫脫附峰為440 ℃，表明酸性位點強度未發生變化。通過對脫附峰面積進行比較，得到高溫區及低溫區的酸性位點數量并根據譜圖計算得到幾種xP48-SAPO催化劑酸密度。與常規SAPO分子篩相比，0.30P48-SAPO催化劑的酸性位點數量明顯降低，且弱酸性位點所占比率增加，根據催化劑晶體結構表征結果可知，這主要是由于0.30P48-SAPO形成大量SAPO-5結構所致。而其他幾種分子篩xP48-SAPO(x=0.15，0.20，0.25)的總酸量略降，但與SAPO-34相比區別不大，表明介孔導向劑的加入并未影響催化劑酸性位點產生，這一現象在SAPO分子篩介孔化過程中十分普遍。喜冬陽[16]利用SBA-15作為介孔模板劑制備十字交叉介孔催化劑，與原SAPO催化劑相比，催化劑酸性位點數量和強酸性位點比例有所下降。

2.6 甲醇轉化率

圖 5 xP48-SAPO分子篩的甲醇轉化率Figure 5 Methanol conversion over xP48-SAPO molecular sieves

由圖5可見，反應初期，單一孔結構的SAPO-34分子篩催化劑活性高，轉化率接近100%，隨著反應的進行，由于催化劑孔結構為微孔，酸性較強，反應后的產物無法及時擴散出來，過度反應造成催化劑積炭，使其很快失活，反應30 min，甲醇轉化率僅為29%；反應40 min，催化劑轉化率僅為9%。

與傳統微孔分子篩相比，xP48-SAPO系列分子篩雖然反應(40～50) min也出現失活，但催化劑壽命大幅提升。反應30 min，0.20P48-SAPO分子篩上甲醇轉化率最高達87%，比SAPO-34分子篩高56%。這是由于反應一段時間，微孔結構SAPO-34分子篩平均孔徑僅為0.4 nm，而0.20P48-SAPO分子篩平均孔徑為2.5 nm，生成物不易從催化劑孔道中擴散出來，發生氫轉移反應[17-19]生成積炭，積炭物質覆蓋在催化劑活性位點表面，導致催化劑失活。

由BET表征結果可知，改性后的分子篩有大量介孔結構，xP48-SAPO分子篩平均孔徑為2.5 nm。烯烴產物生成后及時從催化劑活性位點脫附，不產生積炭，因此，介孔結構的存在有利于催化劑穩定性的提高。酸性位點強度是影響催化劑性能的關鍵因素，酸性過弱，催化劑沒有活性，而強酸性位點易導致反應過程中積炭產生，由NH3-TPD表征結果可知，與傳統SAPO-34分子篩相比，0.20P48-SAPO分子篩具有合適的孔結構分布和酸性強度的位點，在保證催化劑催化活性前提下，減少了導致催化劑積炭的強酸性位點數量，有助于減少積炭，提高催化劑穩定性。

對比不同介孔導向劑加入量分子篩上甲醇轉化率可知，由于介孔導向劑加入量過低，0.15P48-SAPO分子篩介孔化不夠，平均孔徑僅為1.6 nm，催化劑失活較快，反應30 min，甲醇轉化率為60%，比SAPO-34分子篩高30%。而0.30P48-SAPO由于產生部分SAPO-5結構，SAPO-5分子篩催化劑[20-21]孔徑較大，酸性和反應活性較低，雖然初始反應活性沒有SAPO-34高，但其孔結構不易積炭，因此，0.30P48-SAPO分子篩催化劑失活較慢。

2.7 丙烯和烯烴選擇性

xP48-SAPO分子篩上丙烯選擇性和烯烴選擇性如圖6所示。

由圖6可以看出，xP48-SAPO分子篩上丙烯選擇性提高較為明顯,其變化與介孔導向劑用量有關，0.30P48-SAPO分子篩催化劑反應80 min時，丙烯選擇性平均為55%，比0.20P48-SAPO分子篩約低10%。由XRD表征結果可知，由于0.30P48-SAPO分子篩催化劑形成SAPO-5結構，分子篩孔道為直徑0.73 nm的一維直孔道，用于甲醇轉化反應時，產物選擇性與SAPO-34分子篩的差異較大，由于其酸性較弱，主要進行甲醇制二甲醚反應，而由二甲醚轉化為低碳烯烴需要較強酸性中心，因此，0.30P48-SAPO分子篩上丙烯選擇性較低[22]。不同導向劑加入量催化劑的xP48-SAPO丙烯選擇性隨時間變化均不明顯。

由圖6還可見，0.20/0.25P48-SAPO分子篩上烯烴選擇性較高，為75%～76%，比SAPO-34分子篩高約5%。烯烴選擇性均隨反應時間延長而提高，丙烯選擇性下降，表明乙烯選擇性提高。這一現象是由于反應過程中生成的焦炭沉積在分子篩表面和孔道中，一方面造成分子篩酸性下降，另一方面引起孔道堵塞和減小，碳池的烯烴選擇性由中間態擇形控制，積炭增加了分子篩內的擴散阻力，有利于小分子乙烯生成。此外，積炭導致酸密度改變，改變反應的活性中間體，雙烯選擇性與碳池中活性甲基苯上的甲基數相關，乙烯主要由二甲基苯和三甲基苯生成，丙烯主要由四到六甲基苯生成，甲基數目越多，則丙烯選擇性越高，積炭導致催化劑酸性減弱，多甲基苯不易生成，使丙烯選擇性降低，乙烯選擇性提高。

2.8 催化劑的可再生性能

反應1 h失活催化劑在空氣中進行燒炭再生，燒炭溫度500 ℃，反應器中通入空氣，再生3 h的催化劑在反應器中降溫至450 ℃，重新通入氮氣和甲醇水溶液，再生前后反應條件不變，結果見表3。

表 3 催化劑再生前后催化性能

由表3可以看出，反應前后所有多級結構分子篩催化劑均能夠完全恢復活性，以效果最優的0.20P48-SAPO分子篩為例，再生前甲醇轉化率為91%，丙烯選擇性42%，再生后甲醇轉化率為90%，丙烯選擇性為43%，表明多級結構分子篩是一種高效、穩定且可再生的催化劑。

4 結 論

采用聚乙二醇為導向劑，制備多級孔結構分子篩，在介孔導向劑加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板劑加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5、n(Si)∶n(Al)=0.20和晶化時間為48 h條件下，制備的0.20P48-SAPO分子篩具有良好的物化性質，晶體結構為純相高結晶度SAPO-34，催化劑比表面積和孔徑均比單一孔結構SAPO-34分子篩大幅提升，表面活性位點數量增加有利于提高反應活性。甲醇轉化率為91%，丙烯選擇性為42%；催化劑熱穩定性良好，再生后活性與新鮮催化劑相當，甲醇轉化率為90%，丙烯選擇性為43%。

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Preparation of hierarchical SAPO-34 molecular sieve catalysts with polyethylene glycol as the mesopore-generating agent and their application for methanol to olefins

LiuRong*,XiaoTiancun,WangXiaolong,HeZhong

(Huaneng Clean Energy Research Institute,Beijing 102209,China)

SAPO-34 molecular sieves as the catalysts were widely used for the process of methanol to olefin(MTO).The micropores of SAPO-34 molecular sieves only allow small molecules to diffuse in and out of the pore channels,and limit the diffusion of reactant molecules in pores of the catalyst crystal structure,which increases mass transfer resistance and prevents the reactant from reaching the active sites.The catalysts activities are decreased.In addition,the resultants are not easy to come out from the microporous structure,resulting in coke form due to excessive reaction.Using polyethylene glycol(PEG) as the mesopore-generating agent and triethylamine(TEA) as the template,multi-porous SAPO-34 molecular sieves were obtained via hydra-thermal sythesis.Under the condition ofn(Si)∶n(Al)=0.20,n(PEG)∶n(Al)=0.20,n(TEA)∶n(Al)=1.5 and crystallization time 48 h,the as-prepared 0.20P48-SAPO molecular sieve possessed better physicochemical properties.Compared with SAPO-34 molecular sieve,the specific surface area and pore size of 0.20P48-SAPO molecular sieve were greatly enhanced.The increase of surface active site amounts was helpful to improve the catalytic activity.The best catalyst 0.20P48-SAPO was evaluated in a fixed bed reactor.The results showed that the selectivity to proplene of 42% and methanol conversion of 91% were achieved.The catalyst possessed good stability and could be regenerated.The activity of the regeneration catalyst was comparable to that of fresh catalyst.The selectivity to proplene of 43% and methanol conversion of 90% were attained.

catalyst engineering;SAPO-34 molecular sieve;hierarchical porous structure;methanol to olefin(MTO);mesoporous molecular sieve

TQ424.25;TQ221.2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0023-08

2016-07-07；

2016-12-09

中國華能集團項目資助(HN-HN00-201500201-JSJK00007)

劉 蓉，1988年生，女，陜西省寶雞市人，博士，工程師,從事催化新材料及催化反應研究。

劉 蓉。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.004

TQ424.25;TQ221.2

A

1008-1143(2016)12-0023-08

催化劑制備與研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.004