鉀對低溫耐硫變換催化劑的影響

田大勇，蔣明哲，鄧甜音，趙華博，孫守理

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

鉀對低溫耐硫變換催化劑的影響

田大勇*，蔣明哲，鄧甜音，趙華博，孫守理

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

采用不同鉀源制備低溫耐硫變換催化劑Mo-Co-K/Al2O3，通過XRD、N2吸附-脫附法和微反評價等研究鉀源對催化劑的鉀流失率、孔結構及反應過程中鉀硫酸鹽化的影響。結果表明，以K2SO4為鉀源的催化劑鉀流失率最大，活性最低。KNO3和KOH對擬薄水鋁石的膠溶能力較強，易形成小孔徑結構的催化劑。K2SiO3可以有效避免催化劑中鉀在反應過程中的硫酸鹽化。

催化劑工程；鉀流失；耐硫變換催化劑；硫酸鹽化

耐硫變換催化劑最早由德國BASF公司開發并應用于工業生產。目前已報道的耐硫變換催化劑主要有莊信萬豐K8-11、丹麥托普索公司SSK、美國UCI公司C25-2-02以及日本宇部C113[1-3]。前3種為鈷鉬系耐硫變換催化劑, 后一種為鐵鉻系。隨著我國渣油、重油加氫和煤制氫氣技術的發展，特別是煤化工技術的進步，為耐硫變換催化劑的發展提供了更加廣泛的發展空間。

目前，我國耐硫變換催化劑技術處于國際領先水平，合成氨、合成甲醇和制氫等領域對耐硫變換催化劑年需求量超過2.5 kt，主要有山東齊魯科力化工研究院有限公司QCS系列催化劑和青島聯信催化材料有限公司QDB系列催化劑[4]。耐硫變換催化劑主要成分為Co、Mo、Mg和Al等，按使用溫度分為高溫耐硫變換催化劑和低溫耐硫變換催化劑。高溫耐硫變換催化劑采用鎂鋁尖晶石為載體，Co、Mo為活性組分，有時使用Ti和稀土為助劑[5-6]；低溫耐硫變換催化劑采用含部分鎂鋁尖晶石的活性Al2O3為載體，活性組分為Co和Mo，助劑為K，K的加入可以降低催化劑的加氫活性，同時提高催化劑的低溫活性[7-10]。但K在反應過程中易流失，導致制催化劑活性降低，因此，低溫耐硫變換催化劑的使用溫度一般高于露點溫度20 ℃。

低溫耐硫變換催化劑K助劑負載方式一般采用浸漬法。本文采用不同K源，對Mo-Co/Al2O3催化劑進行改性,利用XRD和N2吸附-脫附法探討K流失特性。在催化劑微反評價裝置考察不同K源對催化劑活性的影響以及K在耐硫變換反應中的硫酸鹽化問題。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑制備采用浸漬法和混捏法，所用試劑均為分析純，原料為七鉬酸銨、硝酸鈷、擬薄水鋁石、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀和氫氧化鉀。

浸漬法：將七鉬酸銨、硝酸鈷和擬薄水鋁石按比例混合均勻，加入去離子水，混捏1 h，在擠條機上擠條成型,120 ℃干燥后500 ℃焙燒，得到初級催化劑樣品。將K鹽溶解于去離子水配制成溶液，采用等體積浸漬法負載于初級催化劑樣品上,120 ℃干燥后500 ℃焙燒，得到Mo-Co-K/Al2O3催化劑。

混捏法：將七鉬酸銨、硝酸鈷、擬薄水鋁石和K鹽按比例混合均勻，加入去離子水，混捏1 h，在擠條機上擠條成型。120 ℃干燥后500 ℃焙燒，得到催化劑樣品。

1.2 催化劑表征

X射線衍射在德國布魯克公司D8 Advance型粉末X射線衍射儀上進行。

催化劑比表面積和孔徑在美國麥克儀器公司TriStar Ⅱ 3020分析儀上進行測試。

催化劑徑向抗壓碎力采用Vinci Technologies公司強度儀進行測試。

1.3 反應性能評價

近幾年來，基于互聯網金融業務和互聯網技術的發展，各種公益眾籌平臺與日俱增。不同于傳統的公益機構直接線下捐錢的方式，公益眾籌平臺采取的是線上線下聯動，捐助形式多樣的“互聯網+公益”模式，利用互聯網的發展把公益活動往精細化、全民化、廣覆蓋式方面發展。但隨著公益眾籌平臺的發展掀起熱潮后，基于互聯網發展隱藏的不足也突顯出來。互聯網公益眾籌平臺的優勢使其深受資本市場的青睞，但其依托互聯網發展又使之成為法律上的監管盲區，容易陷入輿論危機。下面以“輕松籌”平臺為例，結合線下調研報告來具體分析該眾籌平臺的現存問題并給出解決對策。[1]

水汽變換反應評價在固定床反應器中進行，反應溫度350 ℃，反應壓力0.1 MPa。將(20～40)目催化劑0.5 g裝入內徑為8 mm的不銹鋼反應器中，每次評價前，用含H2S體積分數3%的H2S-H2作為還原氣，流速50 mL·min-1，300 ℃還原硫化3 h。原料氣流量由質量流量控制器控制，組成(體積分數)為：40.76%CO,4.33%N2,4.86%H2,0.15%H2S, 49.89%H2O，體積空速為12 000 h-1。產物氣體采用配備TCD和FID檢測器的Agilent-7890型氣相色譜儀進行分析， He為載氣，檢測產物氣中的H2、CO、CO2、N2和CH4，計算CO轉化率。

2 結果與討論

2.1 K源對鉀流失和活性的影響

采用浸漬法將K2CO3、KNO3、K2SO4和KOH等不同K源負載于制備好的Mo-Co/Al2O3表面。不同K源制備的催化劑經過溫水浸泡60 min后測試K的流失率，結果如表1所示。

表 1 不同K源制得的催化劑經水浸泡后的K流失率和活性對比

I為浸漬法；E為混捏法

由表1可見，由K2SO4制得的催化劑K流失率高于其他K源，而K2CO3和KOH的K流失率較低。混捏法制得的催化劑K流失率小于浸漬法，主要是由于混捏法可實現K源與其他物料充分混合，保證其在水溶液中相對穩定。微反評價結果表明，K2SO4制得的催化劑活性最低，其他幾種K鹽制得的催化劑活性相當，表明K2SO4對水汽變換催化劑的活性有負面影響。采用浸漬法制備催化劑，徑向抗壓碎力均高于200 N·cm-1，而混捏法制備的催化劑徑向抗壓碎力差別較大，依次為K2SO4>KOH>KNO3>K2CO3。采用K2CO3和KNO3混捏法制得的催化劑徑向抗壓碎力低的原因是碳酸鹽和硝酸鹽在加熱時分解，釋放出COx和NOx，在催化劑中形成孔道，導致催化劑結構疏松且抗壓性差。

2.2 干燥溫度對催化劑徑向抗壓碎力的影響

采用KNO3與其他物料混捏成型即混捏法制備催化劑時，催化劑的干燥溫度影響催化劑徑向抗壓碎力,結果如圖1所示。

圖 1 干燥溫度對催化劑徑向抗壓碎力的影響Figure 1 Effects of drying temperatures on radial compressive strength of the catalyst

2.3 K源對催化劑孔結構的影響

采用混捏法制備催化劑，考察不同K源制得的催化劑織構參數，結果如表2所示。

表 2 不同K源制得的催化劑的織構參數

由表2可以看出，使用KNO3為K源，制得的催化劑的孔徑和孔容最小，而使用K2CO3為K源制得的催化劑孔徑和孔容最大。由于Al2O3為兩性物質，既可以在酸性條件下膠溶，也可以在堿性條件下膠溶，KNO3和KOH膠溶能力較大，導致最終催化劑形成的孔徑和孔容較小。

圖2為不同K源制備催化劑的孔徑分布。

圖 2 不同K源制備催化劑的孔徑分布Figure 2 Pore size distribution curves of the catalysts prepared with different K sources

由圖2可以看出，采用K2CO3為K源制得的催化劑孔徑呈雙峰分布，而采用KNO3和KOH為K源的催化劑孔徑為單峰分布。

2.4 K在反應過程中的硫酸鹽化

經過長時間反應，催化劑中的K在H2S和H2O的反應氣氛中會生成K2SO4，影響催化劑活性和穩定性。為快速評價催化劑中K的硫酸鹽化，將原料氣中H2S含量提高5倍，即原料氣組成(體積分數)為：40.76%CO,4.33%N2,4.26%H2,0.75%H2S,49.89%H2O，升高反應溫度至500 ℃反應24 h，不同K源制得的催化劑反應后的XRD圖如圖3所示。

圖 3 不同K源制得的催化劑反應后的XRD圖Figure 3 XRD patterns of the catalysts prepared with different K sources after reaction

由圖3可以看出，采用KNO3制備的催化劑經反應后出現明顯的K2SO4峰，而采用K2SiO3制備的催化劑沒有K2SO4峰形成。不同K源制得的催化劑抗硫酸鹽化的順序為K2SiO3>K2CO3>KOH >KNO3。

3 結 論

(1) 不同K源制得催化劑的K流失具有明顯差別，K2SO4不利于K的固定，同時水汽變換活性最低。

(2) 干燥溫度影響催化劑徑向抗壓碎力，(175～200) ℃制得的催化劑徑向抗壓碎力最大。

(3) 不同K源對催化劑制備過程中擬薄水鋁石的膠溶能力不同，進而影響催化劑的孔結構。

(4) K源的選擇對催化劑中K物種的抗硫酸鹽化影響很大，不同K源制得的催化劑抗硫酸鹽化順序為K2SiO3>K2CO3>KOH>KNO3。

[1]龔世斌，魏士新.一氧化碳耐硫變換催化劑技術進展[J].化學工業與工程技術,2002,23(6):33-35. Gong Shibin,Wei Shixin.Technical progress of sulfidation-resistance catalyst for CO shift[J].Journal of Chemical Industry & Engineering,2002,23(6):33-35.

[2]Topsoe N Y,Topsoe H.Characterization of the structure and activesites in sulfided Co-Mo/Al2O3and Ni-Mo/Al2O3catalysts by NO chemisorption[J].Journal of Catalysis,1983,84:386-401.

[3]Carl R,Lund F.Microkinetics of water-gas shift over sulfide Mo/Al2O3catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1996,35:2531-2538.

[4]縱秋云，余漢濤，郭建學，等.鉀促進型Co-Mo系列耐硫變換催化劑性能研究[J].催化學報,2002,23(6):521-524.

Zong Qiuyun,Yu Hantao,Guo Jianxue,et al.Studies on catalytic performance of potassium-promoted Co-Mo based sulfur-tolerant shift catalyst[J].Chinese Journal of Catalysis,2002,23(6):521-524.

[5]李欣，張新堂，縱秋云，等.TiO2促進的Co-Mo系耐硫變換催化劑[J].石化技術與應用,2001,19(4):217-221. Li Xin,Zhang Xintang,Zong Qiuyun,et al.Temperature programmed reduction of TiO2-promoted sulfur-tolerant Co-Mo based conversion catalysts[J].Petrochemical Technology & Application,2001,19(4):217-221.

[6]譚永放，郝樹仁，張新堂，等.Co-Mo系耐硫變換催化劑的TPR表征[J].工業催化,1999,7(2):58-63. Tan Yongfang,Hao Shuren,Zhang Xintang,et al.TPR Characterization of Co-Mo sulfur-tolerant shift catalysts[J].Industrial Catalysis,1999,7(2):58-63.

[7]申勇，朱天存，陸熊掌.Co-Mo-K/Al2O3系耐硫變換催化劑硫化過程的研究[J].工業催化,1995,3(1):56-63. Shen Yong,Zhu Tianchun,Lu Xingzhang.Study on the sulfiding of Co-Mo-K/Al2O3water gas shift catalyst[J].Industrial Catalysis,1995,3(1):56-63.

[8]李金林，孔渝華，張曼征.Co-Mo-K/Al2O3水煤氣變換催化劑結構的研究[J].催化學報，1991,12(5):340-345. Li Jinlin,Kong Yuhua,Zhang Manzheng.Study on the structure of Co-Mo-K/Al2O3water gas shift catalyst[J].Chinese Journal of Catalysis,1991,12(5):340-345.

[9]Kettmann V,Balgavy P,Sokol L.Characterization of a novel K-Co-Mo/Al2O3water gas shift catalyst:Ⅰ.Laser Raman and infrared studies of oxidic precursors[J].Journal of Catalysis,1988,112(1):93-106.

[10]Kantschewa M,Delannay F,Jeziorowski H,et al.Nature and properties of a potassium-promoted NiMoAl2O3water gas shift catalyst[J].Journal of Catalysis,1984,87(2):482-496.

Effects of potassium on the low temperature sulfur-tolerant water-gas-shift catalyst

TianDayong*,JiangMingzhe,DengTianyin,ZhaoHuabo,SunShouli

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102209,China)

Mo-Co-K/Al2O3low temperature sulfur-tolerant water-gas-shift catalysts were prepared by using different K sources.The effects of K sources on K leaching and pore structure of the catalysts and K sulfation during the reaction were investigated by XRD,N2adsorption-desorption and catalyst evaluation.The results showed that the catalyst prepared by using K2SO4as K source possessed the highest K leaching and the lowest activity.KNO3and KOH exhibited stronger ability to peptize the pseudo-boehmite,which resulted in the formation of the catalyst with smaller pore structure.K2SiO3could effectively avoid the sulfation of potassium in the catalyst during the reaction.

catalyst engineering;K leaching;sulfur-tolerant water-gas-shift catalyst;sulfation

：TQ426.94;O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0042-04

2016-08-25

田大勇,1978年生，男，博士，高級工程師，主要從事工業催化劑開發。

田大勇。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.007

TQ426.94;O643.36

A

1008-1143(2016)12-0042-04

催化劑制備與研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.007