激光直接成型化學鍍銅加速劑優選及性能研究

向思思，　張　濤，　于雪瑩，　李衛平

(1.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京　100191;　2.上海宇航系統工程研究所和上海市空間飛行器機構重點實驗室，上海　201108)

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激光直接成型化學鍍銅加速劑優選及性能研究

向思思1，張濤2，于雪瑩1，李衛平1

(1.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191;2.上海宇航系統工程研究所和上海市空間飛行器機構重點實驗室，上海201108)

摘要：研究了在激光直接成型過程所用到的化學鍍銅溶液中，加速劑種類和濃度對沉積速率和鍍層表面質量的影響。選用甲醛為還原劑，乙二胺四乙酸及乙二胺四丙酸為絡合劑的化學鍍銅鍍液，采用稱量法、電化學測試方法及掃描電子顯微鏡對沉積速率和鍍層微觀形貌進行表征。結果表明，單獨添加三乙胺、苯亞磺酸鈉、聚二硫二丙烷磺酸鈉或2-巰基苯并噻唑都可以起到加速沉銅速率的作用，而且三乙胺與苯亞磺酸鈉可以組成復合添加劑使用，加速原因主要是促進了化學鍍銅過程中的甲醛氧化反應的控制步驟氧化不析氫的反應速率，從而使總反應的速率有所提高。

關鍵詞:激光直接成型; 化學鍍銅; 加速劑; 沉積速率; 鍍層形貌

Optimization and Performance of Accelerators in Electroless

Copper Plating for Laser Direct Structuring

XIANG Sisi1, ZHANG Tao2, YU Xueying1, LI Weiping1

(1.School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China;2.Shanghai Key Laboratory of Spacecraft Mechanism,Shanghai 201108,China)

Abstract:The influences of types and concentrations of some additives in the electroless copper plating solution on deposition rate and surface quality of the laser direct forming parts have been investigated.The basic solution was composed of formaldehyde as the reducing agent and EDTA and EDTP as complexing agents.The copper plating rate was evaluated by the gravimetric method.The micro-morphology of the copper coating was characterized by SEM.The electrochemical dynamic polarization curves were applied to analyze the oxidation and reduction reaction.The results showed that triethylamine,sodium benzenesulfinate,bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide or 2-mercaptobenzothiazolethiazole(2-MBT) can be used as accelerators for electroless copper plating alone with a certain concentration.Triethylamine and sodium benzenesulfinate can also be used as composite additives to improve the copper plating rate.The acceleration was mainly caused by the promotion of reaction rate of oxidation and no hydrogen evolution controlling step during formaldehyde oxidation reaction,so the total reaction rate was increased.

Keyword:laser direct structuring;electroless copper plating;accelerators;deposition rate;morphology of the coating

引言

激光直接成型技術(Laser Direct Structuring)[1]，是指將特殊處理過的、具有活性粒子的高分子材料用激光照射其表面，激活其內部活性粒子并進行金屬化，經LDS處理過的工件直接放入化學鍍銅液中，可進行自催化化學沉積，簡化了常規化學沉積過程的活化步驟[2]。

鍍銅工藝仍然是整個激光直接成型技術生產過程的關鍵步驟，化學鍍銅的沉積速率和鍍層的質量直接影響生產效率和產品可靠性、功能性及美觀性。由于目前還存在沉積速率與鍍液穩定性不可兼得的矛盾，因此通過優選化學鍍銅的加速劑及穩定劑進而獲得沉積速率更快、沉積質量更好的化學鍍銅工藝有著重要的現實意義[3]。

選用合適的加速劑，控制適當的pH，可有效提高沉銅速率[4]。加速劑在化學鍍銅過程的作用除了提高鍍銅效率外，還可改變晶粒的生長過程，改善鍍層的結構、形貌與物理性能[5-7]。在以甲醛為還原劑的化學鍍銅液體系中，常用的加速劑包括2-巰基苯并噻唑(2-MBT)、硫脲、三乙胺、三乙醇胺、苯亞磺酸鈉等[8]。微量的加速劑如何對化學鍍銅過程產生巨大影響，相關報道也做過一些初步研究[9-10]。

然而添加劑對化學鍍過程所起的作用機理其實很復雜，同一添加劑在不同鍍液體系中作用有所不同，添加劑的濃度變化也可使其表現出完全相反的性質。例如在以乙二胺四乙酸二鈉鹽為主絡合劑、以三乙醇胺為輔助絡合劑的體系中，一定濃度范圍內三乙醇胺可以使沉銅速率得到提高，但若超過這個濃度范圍沉銅速率則會下降。廈門大學谷新等[11]的研究表明，少量的2-2聯吡啶可促進甲醛的氧化，提高化學鍍銅速率，該研究表明常被用于穩定劑的2-2聯吡啶也具有促進劑的作用。由此可見，進一步探索不同添加劑對化學鍍銅沉積過程的影響，對于LDS生產線中獲得沉積速率更快、性能更為穩定的化學鍍銅工藝具有重要指導意義。

本文選用甲醛為還原劑、乙二胺四乙酸(EDTA)及乙二胺四丙酸(EDTP)為絡合劑的鍍液體系，系統考察了多種加速劑對銅沉積速率的影響，并借助電化學極化曲線探討了不同添加劑對化學鍍銅陰陽極反應過程的作用和加速機理。

1實驗部分

1.1鍍液組成及工藝條件

本實驗所用化學鍍銅基礎鍍液和施鍍工藝條件如表1所示。在此基礎液中添加不同質量濃度的三乙胺、苯亞磺酸鈉、2-MBT和聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)。在施鍍過程中，利用空氣攪拌避免產生Cu+。

表1基礎鍍液組成及施鍍工藝條件

鍍液成分工藝參數銅離子3g/L甲醛2~4g/LNaOH3~4g/LEDTA·4Na和EDTP40~50g/LpH實驗確定θ(60±2)℃t1h

1.2表征及測試方法

1)化學鍍銅速率

表征沉積速率采用稱量法，即依據化學鍍銅前后試樣質量差值計算沉積速率。

式中：m1為試樣鍍銅后質量，g;m2為試樣鍍銅前質量，g；A為鍍層面積，cm2;t為鍍銅時間，h；ρ銅=8.93g/cm3；沉積速率v，μm/h。

2)鍍層形貌表征

對于鍍層的宏觀形貌，判斷依據為鍍層是否均勻、表面是否光亮，采用數碼照相機拍攝；采用JSM-6010掃描電子顯微鏡(SEM)[日本電子(JEOL)]對鍍層微觀形貌進行分析。

3)電化學測試

使用CHI660E電化學工作站進行電化學線性掃描測試。使用三電極體系，以銅電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。陽極極化曲線測試所用電解液pH為13，2.2g/L甲醛,28.48g/L EDTA,22.8g/L EDTP溶液，陰極測試所用電解液在此基礎上添加了8.064g/L CuCl2。θ均為60℃，陰、陽極線性掃描速率均為5mV/s。

2結果與討論

2.1單一添加劑對化學鍍銅沉積速率的影響

在表1基礎鍍液中分別加入不同質量濃度的三乙胺、苯亞磺酸鈉、2-MBT和SPS，控制pH為12.5，考察單一添加劑質量濃度對化學鍍銅沉積速率的影響，結果如圖1所示。

圖1　不同添加劑對化學鍍銅沉積速率的影響

從圖1(a)可以看出，隨著三乙胺質量濃度的增大，沉積速率先下降后上升，當三乙胺質量質量濃度達到8.10g/L時沉積速率相對最快為13.5μm/h；三乙胺質量濃度繼續增加沉積速率開始減緩。

從圖1(b)可以看到，當苯亞磺酸鈉質量濃度為0.04g/L左右，沉積速率最快，為10.57μm/h；質量濃度太高或太低沉積速率都有所減緩。

圖1(c)和圖1(d)分別是2-MBT和SPS質量濃度

對化學鍍銅沉積速率的影響曲線，由圖1(c)和圖1(d)可知，當2-MBT和SPS質量濃度為0.5mg/L時，化學沉積銅的沉積速率最快，分別為11.70和10.28μm/h。

2.2兩種添加劑對化學鍍銅的協同作用

從圖1結果可以看出，三乙胺、苯亞磺酸鈉、2-MBT和SPS這四種添加劑單獨存在時，對化學鍍銅沉積速率的促進作用均存在一個最佳范圍。為了考察它們之間的相互作用，考慮到溶液pH也是影響化學鍍銅的重要因素，設計L934正交試驗，選定三乙胺、苯亞磺酸鈉和2-MBT三種添加劑的質量濃度以及pH作為正交試驗的因素，參照圖1中實驗結果確定各因素水平如表2。

表2因素水平表(L934)

ρ(三乙胺)/(g·L-1)ρ(2-MBT)/(g·L-1)ρ(苯亞磺酸鈉)/(g·L-1)pH00.00040.0511.78.1000.0412.012.140.0005012.5

正交試驗結果如表3所示。結果表明，加入兩種添加劑時存在一定的相互作用，從9組正交實驗所得樣品鍍層宏觀形貌可以看到，除了第8組外，其它各組所得鍍層均有不同程度的顏色發暗、鍍層不均或表面粗糙等問題。相對而言，三乙胺和苯亞磺酸鈉同時添加對鍍層質量具有一定的改善作用?？紤]鍍層表觀質量，第8組為最佳組合，即12.14g/L三乙胺,0.05g/L苯亞磺酸鈉,pH為12.5。

表3正交試驗結果表

試驗號ρ(三乙胺)/(g·L-1)ρ(2-MBT)/(g·L-1)ρ(苯亞磺酸鈉)/(g·L-1)pHv/(μm·h-1)鍍層宏觀形貌100.00040.0511.710.72000.041210.6300.0005012.59.4

續表

試驗號ρ(三乙胺)/(g·L-1)ρ(2-MBT)/(g·L-1)ρ(苯亞磺酸鈉)/(g·L-1)pHv/(μm·h-1)鍍層宏觀形貌48.100.00040.0412.55.658.100011.78.968.100.00050.05120712.140.00040120812.1400.0512.55.5912.140.00050.0411.711.1

2.3pH對化學鍍銅的影響

在表3的結果中發現，pH對鍍層質量和沉積速率影響均很大。為此，基于以上正交試驗優化的第8組實驗結果，將三乙胺質量濃度確定為12.14g/L，苯亞磺酸鈉質量濃度為0.05g/L，進一步考察pH單獨變化對化學鍍銅沉積速率的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，當pH在12.0~13.5范圍內變化時，化學鍍銅沉積速率隨pH增大而先升高再降低，在pH約為13.0時沉積速率達到最高，為7.9μm/h。

圖2　pH對化學鍍銅沉積速率的影響

圖3為不同pH下得到的鍍層的宏觀形貌和微觀結晶形貌。從圖3可以看出，隨著pH的升高，鍍層宏觀質量有所提高，鍍層光亮度增大。從圖3中SEM照片可以看到，隨著pH增大，鍍層的晶粒呈增大趨勢。綜合考慮沉積速率、鍍層表觀質量及鍍層微觀形貌，確定最優pH為13.0。

圖3　不同pH鍍銅層的SEM照片

2.4添加劑對化學鍍銅陰陽極反應的影響

通過以上研究可知，當三乙胺質量濃度為12.14g/L、苯亞磺酸鈉質量濃度為0.05g/L，pH=13.0時，可以獲得沉積速率較快，結晶細致均勻的鍍層。為了研究添加劑對化學鍍銅陰陽極反應的影響，分別考察了化學鍍銅溶液中添加不同質量濃度三乙胺和苯亞磺酸鈉的陰陽極極化曲線，如圖4所示。

圖4　不同添加劑對陰陽極極化曲線的影響

從圖4(a)中可以看到，隨著陽極極化電位的升高，在-0.6V左右出現甲醛的氧化析氫反應峰，氧化不析氫反應峰在-0.5V左右，銅的陽極氧化溶解反應峰在-0.2V左右。隨三乙胺質量濃度增加析氫反應峰電流密度減小，氧化不析氫反應峰電流密度增大；而銅的陽極氧化溶解反應峰電位基本不受三乙胺影響，其電流密度隨三乙胺質量濃度增大而減小。圖4(c)曲線與之類似，由此可見，低質量濃度的三乙胺和苯亞磺酸鈉對甲醛的氧化不析氫反應有一定促進作用，過高則促進作用減弱。

從圖4(b)和(d)中不同質量濃度三乙胺和苯亞磺酸鈉時所得陰極極化曲線可以看到，銅離子的還原峰(-0.5V左右)隨著三乙胺質量濃度的增加略向正移，峰值電流有所減小，表明添加劑的加入對銅離子的陰極還原反應具有一定的抑制作用。

由于化學鍍銅反應中的陰陽極反應彼此相互影響,陽極甲醛發生氧化反應的同時，陰極發生銅的沉積反應，總反應速率是由幾個反應之中最緩慢的步驟所控制。而陽極發生的甲醛氧化反應比陰極銅離子還原反應的速率慢1～2個數量級，因此化學鍍銅總反應的速率控制步驟為甲醛氧化步驟，即化學鍍銅完全受陽極反應控制。從圖4(a)和圖4(c)可以看出，添加一定質量濃度的三乙胺和苯亞磺酸鈉，促使甲醛氧化過程中最慢的氧化不析氫步驟的反應速率有所提高，從而使得總反應速率加快。

3結論

1)以甲醛為還原劑，以EDTA及EDTP為絡合劑的化學鍍銅液中，單獨添加一定質量濃度的三乙胺、苯亞磺酸鈉、SPS或2-MBT都可以加快化學鍍銅沉積速率，其最佳添加量分別為：8.10g/L三乙胺，0.04g/L苯亞磺酸鈉，0.0005g/L SPS，0.0005g/L 2-MBT 。

2)三乙胺和苯亞磺酸鈉可組成復合添加劑使用，當三乙胺質量濃度為12.14g/L，苯亞磺酸鈉質量濃度為0.05g/L，pH=13.0時，可獲得沉積速率為7.9μm/h,鍍層質量良好的化學鍍銅工藝。

3)三乙胺與苯亞磺酸鈉復配對化學鍍銅過程具有加速作用的主要原因，是加速了化學鍍銅過程中的甲醛氧化反應中控制步驟氧化不析氫的反應速率，從而使總反應的速率有所提高。

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基金項目：上海市空間飛行器機構重點實驗室資助項目

收稿日期：2015-09-24修回日期： 2015-10-20

中圖分類號：TQ153.14

文獻標識碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.02.001