碳纖維增強聚醚醚酮復合材料化學鍍鎳工藝

鐘國剛，　于桂斌

(1.貴州航天電器股份有限公司，貴州 貴陽　550009;　2.重慶長安工業(集團)有限責任公司，重慶　401120)

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碳纖維增強聚醚醚酮復合材料化學鍍鎳工藝

鐘國剛1，于桂斌2

(1.貴州航天電器股份有限公司，貴州 貴陽550009;2.重慶長安工業(集團)有限責任公司，重慶401120)

摘要：碳纖維增強聚醚醚酮復合材料是一種耐高溫、機械性能優異、自潤滑性好、耐化學品腐蝕、阻燃及耐剝離性能優異的特種工程復合材料。復合材料表面金屬化不僅可以改善其裝飾性，還可以進一步改善復合材料的抗磨減磨性能、抗氧化性能和阻燃性能等。詳細闡述了碳纖維增強聚醚醚酮復合材料表面化學鍍鎳的工藝過程、影響因素、原理及質量評價方法，為推廣規范的化學鍍鎳工藝，改善化學鍍鎳層質量，擴大工業應用提供了借鑒。

關鍵詞:碳纖維增強聚醚醚酮復合材料； 表面金屬化； 化學鍍鎳

Technical Study on Electroless Nickel Plating of Carbon

Fiber Reinforced Polyetheretherketone

ZHONG Guogang1, YU Guibin2

(1.Guizhou Aerospace Electronics CO.,LTD,Guiyang 550009,China;2.Chongqing Changan Industry(Group)CO.,LTD,Chongqing 401120,China)

Abstract:Carbon fiber reinforced polyetheretherketone (CFRPEEK) is a kind of special engineering composite which has many excellent properties:high temperature resistance,excellent mechanical performance,great self-lubricating property,corrosion resistance to chemicals,flame retarding and peeling resistance.Surface metallization can not only improve the decorating property of composite,but also improve wear resistant performance,anti-oxidation,flame retardation,and etc.The technological process,influencing factors,principles and quality evaluation method of electroless nickel plating on the surface of CFRPEEK composite are elaborated in detail in this paper which provides reference for popularizing standard electroless nickel plating process,improving the quality of electroless nickel deposits and extending industrial application.

Keyword:carbon fiber reinforced polyetheretherketone (CFRPEEK);surface metallization;electroless nickel plating

引言

聚醚醚酮樹脂(PEEK)的大分子鏈上含有剛性的苯環、柔順的醚鍵及羰基，結構規整，決定了PEEK復合材料成為一種性能優異的特種工程塑料[1]。與其他特種工程塑料相比具有耐高溫、機械性能優異、自潤滑性好、耐化學品腐蝕、阻燃及耐剝離性等優勢，已廣泛運用于航空、機械、電子、化工及汽車制造等領域齒輪、軸承、活塞環、支撐環、密封環(函)、閥片及耐磨圈等高品質機電零部件的制造。碳纖維與PEEK樹脂有著良好的結合性，通過限制PEEK樹脂的鏈段運動，提高了PEEK樹脂的熔點[2]。為進一步改善碳纖維增強PEEK復合材料的裝飾性能，并賦更為優異的抗磨、抗氧化和阻燃性能，需對其表面進行化學鍍鎳處理。特種塑料化學鍍鎳工藝復雜、影響因素較多、工藝穩定性差，經常出現漏鍍，鍍層表面粗糙，顏色發暗等問題，為進一步提高碳纖維增強PEEK復合材料表面化學鍍鎳水平，有必要對其工藝、影響因素、原理及質量評價方法進行論述。

1化學鍍鎳影響因素分析及處置措施

1.1化學鍍鎳工藝流程

化學鍍鎳工序多，工藝流程較為復雜。PEEK復合材料化學鍍鎳主要采用的工藝流程為：工件預處理→去應力→機械粗化→化學粗化→表面調整→浸鈀→解膠→堿性化學鍍鎳→酸性化學鍍鎳→清洗→焙烘。本研究按工藝流程對化學鍍鎳影響因素進行分析，并給出相應處置措施。

1.2化學鍍鎳影響因素1.2.1基體

在對PEEK復合材料工件進行化學鍍鎳前，應首先檢查工件表面是否清潔、平整、光滑、有無機械損傷、氣泡、裂紋、麻點、毛刺、起皮、銼痕及瘤結等。這些表面缺陷容易造成鍍層起泡、漏鍍、起皮、毛刺、海綿狀、粗糙、燒焦、劃花、皺紋或麻點等缺陷。在實際生產中，為了有效提高鍍層質量，需要對基體表面的損傷部位進行修復處理。通常采用化學黏結法進行修復。化學黏結常用兩種粘接劑：一種是以環氧樹脂或氨基甲酸乙酰為基體，與硬化劑混合調勻使用的黏結劑；另一種是以聚酯為基體，與硬化劑混合調勻使用的黏結劑。

針對工件表面劃痕和擦傷缺陷常用的修復工藝為：1)用水或塑料清潔劑清洗待修理部位，并對結合表面進行除蠟、脫脂處理；2)將工件加熱至25℃左右；3)將催化劑噴至裂紋一側，然后再敷貼黏結劑；4)將劃痕或裂紋的兩側按原位置對好并迅速壓緊，約1min后即可獲得良好的黏結效果。為了獲得最大的黏結強度，一般控制黏結部位的硬化t為3～12h。

針對工件表面裂紋、撕裂和刺穿等缺陷的常用修補工藝為：1)選用具有去除油脂和硅樹脂功能的有機溶劑清洗缺陷部位的污物；2)將開裂面3～5mm寬處磨削成斜面，適當粗糙的表面有利于黏結劑貼合黏緊；3)選用精細砂輪適當打磨開裂部位周邊約15mm的區域，然后對該部位的正反面進行徹底清洗并晾干；4)利用噴燈火焰在已打磨的斜面部位來回移動，直至斜面略呈棕色為止；5)將帶有強黏結劑的鋁箔和具有防潮功能的膠帶貼至斜面部位；6)用刮板將混合好的黏結劑分兩步快速填充到裂縫中，首先填充縫隙底部，然后再將裂縫整體填平，黏結劑填縫一般要求在2min內完成，時間過長粘接劑會固化；7)填充完畢直至硬化1h后用粗細砂輪磨去表面的凸點，并清除修理部位的碎屑、灰塵等雜質；如出現高低不平或針孔等缺陷，可按上述方法重新用填充劑填平；8)選用400#砂紙進行最后的精細打磨。

1.2.2除油

大部分塑料表面是疏水的，塑料工件表面在加工后也會留下油漬、脫模劑等。為使以水溶液為載體進行的化學處理得以順利實施，基體表面徹底除油并全部被水浸潤是非常關鍵的。此外，由于后續需要進行高溫焙烘去應力，如果除油不徹底，油污經過高溫焙烘后干涸，影響噴砂效果。

塑料工件除油可以沿用金屬表面處理的除油工藝，主要除油工藝見表1。

表1工件表面處理的除油工藝

除油工藝除油介質組成工藝條件除油工藝一(超聲波條件下操作)10~30g/LLCX-52清洗劑θ為30~60℃t為20~30min除油工藝二20~30g/LNa2CO310~30g/LNa3PO410~20g/LNaOH2~5mL/L表面活性劑θ為60~70℃t為20~30min

經過實踐，上述兩種方法的除油效果均能滿足要求。簡易的評判方法是觀察基體表面除油后經清洗是否可以實現全部被水浸潤，水膜在鍍件表面能否達到均勻分布。

1.2.3去應力

塑料內應力是指在塑料熔融加工過程中，由于受到大分子鏈的取向和冷卻收縮等因素影響而產生的一種內在應力。內應力的實質為大分子鏈在熔融加工過程中形成的不穩定和不平衡構象,在冷卻固化時不能立即恢復到與環境條件相適應的平衡構象,而這種不平衡構象的實質為一種可逆的高彈形變,凍結的高彈形變一般以位能形式儲存在塑料制品中。在適宜的條件下,這種被迫的、不穩定的構象將向自由穩定構象轉化,此時位能轉變為動能而釋放。當大分子鏈間的作用力和相互纏結力承受不住這種動能時,內應力的平衡即遭到破壞,塑料制品就會產生應力開裂及翹曲變形等現象[3]。包括PEEK復合材料在內的幾乎所有塑料制品都不同程度的存在內應力。PEEK碳纖維增強復合材料如不進行去除應力處理，獲得的鍍層在后續焙烘和高溫環境下使用，鍍層很容易出現脫皮、起泡等弊病。

PEEK復合材料耐高溫優異，PEEK+30%CF耐溫性能可達到340℃。因此，PEEK復合材料可以通過高溫熱處理消除內應力。操作步驟及注意事項為：1)開啟烘箱，將θ慢慢升至190～210℃；2)將待處理工件平放入烘箱放置網上，在恒溫下烘2～3h去應力(注意不能堆放，不能緊靠發熱部位，防止造成工件受熱不均而變形)；3)等待烘箱溫度自然下降至室溫(或20℃)時取出工件；4)檢驗工件的外觀與設計的關鍵尺寸是否符合相關要求。

1.2.4機械粗化

表面粗化程度是決定碳纖維復合材料金屬化鍍層結合力好壞的關鍵[4]。化學鍍鎳之前,需要對工件進行粗化處理,使塑料表面形成均勻、細致、無光澤并具有親水性的微觀粗糙。粗化分為機械粗化和化學粗化。金屬鍍層與復合材料的結合方式有機械結合和化學結合。化學粗化對兩種結合方式都有利,機械粗化只對機械結合方式有利[5]。

機械粗化可選用噴砂處理，經過噴砂處理的鍍件表面失去光澤。噴砂處理條件對鍍件表面質量影響很大，噴砂砂料可選用石英砂和棕剛玉。在同樣的條件下，經石英砂噴砂處理后獲得的鍍層表面均勻、光滑、光澤強，結合力良好；而棕剛玉噴砂處理獲得的鍍層表面略有凹坑、稍顯粗糙，結合力良好。因此，噴砂介質宜選用石英砂。實驗研究表明，噴砂處理的砂料宜選用d=58～75μm的石英砂，噴砂壓力0.2～0.3MPa，經此工藝噴砂處理后的鍍件能夠獲得均勻、細致的微觀粗糙表面。噴砂時若砂料粒徑偏小，噴砂壓力偏大，獲得的鍍層會發暗、粗糙；砂料粒徑過小，壓力過小，或不進行噴砂，工件獲得鍍層的合格率會明顯下降。

通過噴砂，零件表面形成均勻的微觀粗糙，繼而實現表面由疏水性向親水性轉變。噴砂不均和沒有噴砂的表面，即使經過嚴格除油，清洗、干燥后，沒有噴砂的表面仍部分是疏水的，而噴砂處理合格的表面能夠完全浸潤。在其它工序相同的情況下，沒有采用噴砂處理的鍍件表面獲得的鍍層存在不均勻、凸起、粗糙，與基體結合力較差的缺陷(見圖1～圖6)。

因此，對于PEEK復合材料，噴砂處理(或其它機械粗化)是一道重要工序。鍍件表面經過噴砂處理后，不但獲得微觀粗糙，而且鍍件表面親水性良好，在鍍液中完全浸潤，這是獲得均勻化學鍍層的基礎。另外，噴砂使得鍍件表面狀態均勻，可避免鍍件在注塑過程因表面形成花斑、毛刺而對鍍層裝飾性產生不良影響。

圖1　除油、噴砂后鍍件照片

圖2　未經除油、噴砂的鍍件照片

圖3　噴砂和化學粗化后鍍件照片

圖4　未噴砂和化學粗化的鍍件“發花”照片

圖5　噴砂和粗化后的化學鍍鎳產品照片

圖6　未噴砂和粗化的化學鍍鎳產品照片

1.2.5化學粗化

化學粗化一般采用鉻酐-硫酸混合型粗化溶液，該粗化液去污能力強，粗化速率快，形成的微觀粗糙面均勻細致。

鉻酐-硫酸粗化液分高鉻和低鉻，兩種粗化液的組成及工藝參數見表1。

表1高鉻和低鉻粗化液組成及工藝參數

粗化液組成及工藝參數ρ(鉻酐)/(g·L-1)ρ(硫酸)/(mL·L-1)ρ(磷酸)/(mL·L-1)θ/℃t/min高鉻粗化液300~350300~400100~15060~758~13低鉻粗化液20~30500~550150~18065~7510~15

高鉻粗化液鉻酸含量高，在化學粗化過程中，由于其氧化性很強，容易造成碳纖維增強PEEK復合材料中碳纖維的斷裂，鍍件表面碳纖維的“富積”，會造成鍍層表面松針狀結構，有時會出現起泡現象。同時，高鉻廢液給污水處理帶來很大負擔，增加了生產成本。低鉻粗化液處理基體表面均勻，化學鍍鎳層沒有富積針狀結構，鍍層均勻細致，結合力良好。低鉻粗化溫度過高、時間長，容易造成鍍件表面“發花”，影響鍍件外觀。而粗化溫度低、時間短，粗化效果不良，容易造成鍍層結合力不良。所以，必須在溶液中添加磷酸，在粗化過程起到緩和作用，避免鍍件過度浸蝕，使粗化更均勻，鍍層結合力更好。

化學粗化一般有兩個作用：一是浸蝕作用，即強酸、強氧化性的刻蝕溶液對塑料表面的高分子結構產生化學浸蝕，使塑料基體形成凹槽和微觀粗糙度及多孔結構；二是氧化作用，即強酸、強氧化性刻蝕液可使塑料表面高分子鏈短裂成為短鏈。另外，粗化液還可通過與工件表面的氧化及磺化作用生成羧基(C>CO)、羥基(—OH)或磺酸基(—SO3H)等親水性基團，從而改善塑料表面的親水性[6]。

塑料與金屬鍍層結合的好壞與粗化后塑料表面凹坑的大小、密度、深淺和凹坑斷面孔型等有很大關系。

粗化初期隨粗化時間延長，凹坑數量增多，凹坑孔呈燕尾槽型使機械鎖扣效應增強，使鍍層結合力隨粗化時間延長而提高；但是這種提高又受到粗化后塑料表面狀態的限制，粗化時間過長塑料表面腐蝕嚴重，機械鎖扣效應被減弱，使得鍍層結合力出現下降趨勢[7]。

以上分析表明，要使化學鍍層與鍍件基體產生良好結合力，就必須控制好噴砂和化學粗化兩個要素，使基體給電鍍提供錨合點。相比而言，化學粗化作用對金屬-塑料的結合力起著更為重要的作用，因為化學刻蝕形成的瓶頸鎖扣形孔洞(見圖7)和機械粗化形成的開放型孔洞(見圖8)是有本質區別的，經過化學粗化的表面沉積的鍍層和基體的微小孔洞產生錨合效應，因此對結合力的提高貢獻更大。

圖7　化學粗化形成的孔洞

圖8　機械粗化后的孔洞

1.2.6表面調整

表面調整目的是在基體表面吸附均勻適量的膠態鈀，解膠后能夠沉積均勻細致的鍍鎳層。通過實驗和生產驗證，鍍件表面調整控制得好，能夠避免零件鍍層漏鍍，獲得均勻細致的鍍層；如果不進行表面調整和處理時間不夠，容易出現漏鍍；而調整時間過長，鍍層會出現瘤結、粗糙等弊病。表面調整的工藝參數為：150～180mL/L表面調整劑，θ為40～50℃，t為5～10min。

1.2.7浸鈀、解膠

目前，有專業公司提供高效的塑料活性鈀成品液。在前處理合理的條件下，按照其提供的浸鈀工藝處理，然后解膠、清洗，最后進行化學鍍鎳。解膠溫度和時間對鍍層質量影響較大，應嚴格控制。若解膠不好，會造成漏鍍、結合力不良等問題。成品的活性鈀液從使用情況看，效果好，但也存在穩定性問題。溶液在使用一段時間后，會有鈀析出，在溶液表面形成薄薄灰白色膜，溶液也會變得清亮，此時溶液基本失效。

1.2.8化學鍍鎳

塑料零件表面的金屬化過程能否順利進行及鍍覆金屬層質量的優劣與塑料制件表面狀態有關，整個金屬化工藝中的每一道工序都是圍繞著保證鍍層與基體的結合力這個中心來進行的[8]。碳纖維增強PEEK復合材料工件化學鍍鎳的每一道工序都應該規范化操作，并在完成后仔細檢查，確保鍍鎳層與復合材料基體結合力達到要求，繼而實現材料機械性能優異、自潤滑性好、耐化學品腐蝕、阻燃及耐剝離性等諸多優勢。

2復合材料表面化學鍍鎳

碳纖維增強PEEK復合材料化學鍍鎳工藝主要是鍍件經過除油、粗化后，通過表面調整、浸鈀、活化解膠，使得鍍件表面獲得均勻金屬鈀。金屬鈀具有催化活性，當鍍件浸入化學鍍鎳溶液中時，溶液中的鎳離子被還原沉積出，形成鍍鎳層。

以次磷酸鈉作還原劑的化學鍍鎳最為常見。其反應機理如下：

在堿性環境，[NiXn]2++H2PO2-+3OH-→Ni+HPO32-+nX+2H2O

(1)

在酸性環境，Ni2++H2PO2-+H2O→Ni+H2PO3-+2H+

(2)

磷的析出反應，H2PO2-+2H+→P+2H2O

(3)

H2PO2-→P+HPO32-+2H++2H2O

(4)

H2PO2-+4H+H+→PH3+H2O

(5)

鍍件經前處理后浸入堿性化學鍍鎳溶液中，由于鈀的催化作用，非晶鎳磷層沉積出來。在此過程中鍍液成分、溫度、pH和沉積時間是主要控制參數。目前，塑料制品的化學鍍一般采用工藝溫度較低的堿性化學鍍工藝，工作溫度θ為28~35℃。溫度過低，溶液的主鹽濃度低，化學鎳沉積速率慢、沉積時間長，有時甚至會出現局部漏鍍；溫度過高，溶液中主鹽濃度高，化學鎳誘導期短，鍍液不穩定，鍍層粗糙。

由于堿性化學鍍鎳通常沉積速率較慢，再加之PEEK復合材料耐高溫，因此，可以通過高溫條件下操作的酸性化學鍍鎳工藝進行鎳鍍層加厚。堿性化學鍍鎳10～15min后，鍍件表面已沉積一層完整的鎳-磷合金鍍層，此時可出槽清洗，然后進行酸性化學鍍鎳。如果堿性化學鍍鎳的沉積時間不夠，鍍件沒有完全覆蓋鎳-磷合金鍍層就進行酸性化學鍍鎳，鍍層會出現局部發花等問題。

3鍍層質量檢查

PEEK復合材料化學鍍鎳完成后，可通過外觀、結合力等檢查鍍層質量。

3.1外觀

正常化學鍍鎳層均勻細致，有較強金屬光澤，無起皮、起泡、漏鍍及瘤結等缺陷。

3.2結合力

鍍件在200℃烘箱內焙烘1h后，取出迅速放在冷水中驟冷，然后在10倍顯微鏡下觀察鍍層表面狀態。結合力良好的鍍層，不會出現起皮、起泡現象。

溫沖測試：θ為-65～200℃，保持時間t各0.5h，轉換t≤2min，循環5次。試驗后鍍層不得有起皮、起泡、掉皮及其它損傷。

4結語

對特種塑料表面進行化學鍍鎳，可以改善塑料工件的裝飾性能，提高工件及產品的抗磨、抗氧化和阻燃性能，在材料工程中應用前景廣闊。但在實踐應用中，其工藝復雜、影響因素較多和工藝穩定性差的問題長期困擾著專業技術人員和從業者，限制了技術的推廣。

實踐表明，參照文中有關技術參數進行合適的金屬化前處理和嚴格的化學鍍鎳工藝，可獲得鍍層外觀均勻一致、結晶細致和結合力優良的化學鍍鎳層。工件發生漏鍍、鍍層表面粗糙、顏色發暗、掛具出現化學鍍鎳層等問題的概率明顯降低，可以為碳纖維增強PEEK復合材料表面進行類似金屬化處理提供借鑒參考。

參考文獻

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收稿日期：2015-05-04修回日期： 2015-11-02

中圖分類號：TQ153.12

文獻標識碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.02.007