第三主族元素晶體材料的研究現(xiàn)狀

李颯英

【摘 要】基于第IIIA元素硼、鎵和銦都有非常豐富的配位構型，本文主要論述了第IIIA元素硼酸鹽與第IIIA金屬元素與有機羧酸構筑的配位聚合物以及第IIIA金屬元素與無機酸共同構筑的配位聚合物的研究現(xiàn)狀及應用。

【關鍵詞】第三主族元素；合成；水熱法；溶劑熱法

0 前言

第三主族元素中的硼是一種親氧元素，自然界中的存在形式主要為無機硼氧酸與硼氧酸鹽。硼酸鹽化合物具有優(yōu)良的化學與物理特性而被廣泛應用在工業(yè)生產和生活實踐中。稀土硼酸鹽可以用來作發(fā)光基質材料和阻燃材料。某些堿金屬硼酸鹽可以用來作非線性光學材料等等。過渡金屬硼酸鹽由于具有獨特的化學與物理性能，在導電、磁性等領域存在著潛在的應用前景。人們采用不同的合成方法合成出了多種具有優(yōu)良性能的硼酸鹽。第三主族元素中的金屬原子Al/Ga/In可以和氧原子以MO4、MO5和MO6 （M= Al/Ga/In）的配位模式進行配位。羧酸配體上的羧基氧原子和磷酸上的氧原子在不同條件下有不同的配位模式，如單齒、多齒和橋連以及這幾種方式的組合，近年來引起了人們的關注。

1 硼酸鹽類配合物的合成

楊國昱等采用溶劑熱法合成出了具有三維孔道結構的堿土金屬硼酸鹽Mg[B6O9（OH）2]·4H2O[1]和Ca2[B5O9]·（OH）·H2O。劉志宏課題組通過水熱法合成出了Li8[B16O26（OH）4]·6H2O[2]，Na6[B4O5（OH）4]·8H2O等多種堿金屬硼酸鹽。近年來，人們采用多種合成方法合成出包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系金屬等多種具有優(yōu)良性能的硼酸鹽。楊國昱課題組和劉志宏課題組采用水熱與溶劑熱法，使用有機胺為模板劑，合成出了多種新穎結構的過渡金屬的無機-有機雜化的硼酸鹽，如： [Mn（C10H28N6）][B5O6（OH）4]2[3]，[M（C4H13N3）2][B5O6（OH）4]2（M=Zn， Co， Ni）[4]等。毛江高等采用高溫固相法制備出具有非線性光學性能的硼酸鹽Cs2GeB4O9，以及具有熒光性能的 Eu2GeB2O8和Tb2GeB2O8等。林建華等采用硼酸熔融法合成出具有熒光性能的多種稀土硼酸鹽，如：Ln[B5O10（OH）2]。2013年，劉志宏課題組采用離子熱法合成出了的無機-有機雜化的硼酸鹽化合物Ga（en）2[B5O8（OH）2]·H2O[5]。

2 第三主族金屬元素羧酸配合物的研究現(xiàn)狀

2004年，Thierry Loiseau采用水熱法在不同條件下使用對苯二甲酸和硝酸鋁在不同溫度下合成出了Al（OH）[O2C-C6H4-CO2]·[HO2C-C6H4-CO2H]0.70 （MIL-53 （Al））和Al（OH）[O2C-C6H4-CO2] （MIL-53as（Al））。使用1，2，4，5-四羧酸和硝酸鋁合成了三種晶體Al2（OH）2（H2O）2[C10O8H2]（MIL-118A），Al2（OH）2[C10O8H2]（MIL-118B）和Al2（OH）2[C10O8H2]·3H2O（MIL-118C）。在2006年，Thierry Loiseau等使用1，3，5-均苯三羧酸與硝酸鋁又合成了具有三維孔道結構的Al12O（OH）18（H2O）3（Al2（OH）4） [btc]6·24H2O （MIL-96）。

Ekaterina Anokhina使用水熱與溶劑熱法在不同的溫度下合成了五種新穎的鎵與對苯二甲酸的第三主族配合物，分別為Ga（OH）（BDC）·0.74BDC，Ga（OH，F(xiàn)）（BDC）·0.74BDC，Ga（OH，F(xiàn)） （C8H4O4）·C5H5N，Ga（OH，F(xiàn)）（C8H4O4）·0.85C5H5N和 Ga（OH） （C8H4O4）·0.85C5H5N。2011年，Debasis Banerjee在溶劑熱條件下使用1，3，5-均苯三羧酸和硝酸鎵合成出了Ga6（1，3，5-BTC）8·6DMA·3DMF·26H2O晶體，并對此化合物進行了吸附與離子交換的研究。

2002年，M. A. Monge用水熱法，使用 InCl3和1，4-對苯二甲酸合成出了第三主族元素銦的配合物 In2（OH）3（O4C8H4）1.5，并對此配合物進行了催化性能的研究。Jorge Gascon 等采用水熱法，使用氨基-對苯二甲酸和硝酸銦合成出了In（OH）[O2C-C6H3NH2-CO2]，NH2-MIL-53（In），并進行了吸附性能的研究。1，3，5-均苯三羧酸與硝酸銦合成了具有三維孔道結構的In12O（OH）12（{OH}4，{H2O}5）[btc]6·31H2O （btc=1，3，5-均苯三羧酸）。胡滿成等采用離子熱法，使用硝酸銦和1，2，4，5-四羧酸合成出了銦的羧酸配合物{[EMIM][In3（μ3-OH）2（1，2，4，5-BTC）2·2H2O]}n。

第三主族金屬元素與羧酸所形成的配合物形式多樣，結構新穎，具有一定優(yōu)良的性能，如吸附性、離子交換性、催化性、熒光性等，為篩選功能材料提供了依據。

3 第三主族金屬元素磷酸鹽晶體的研究現(xiàn)狀

J.B.Parise等報道了第一例磷酸鎵微孔晶體GaPO4·12H2O（en）。吉林大學徐如人、馮守華、于吉紅、霍啟升等課題組采用水熱與溶劑熱法合成出了一系列磷鎵酸鹽微孔化合物，如：[H3N（CH2）2NH3]1/2·[Ga5（PO4）4（OH）4]、[Ga2（DETA）][（PO4）2]·2H2O。劉志宏課題組采用溶劑熱法，合成出了幾種磷鎵酸鹽K[MnGa2（PO4）3（H2O）2]、K0.5Rb0.5[MnGa2（PO4）3（H2O）2]和[C4N3H15] [Ga3P3O12F2]·2H2O。

Robert C. Haushalter使用溶劑熱法合成出了具有3D孔道結構的銦磷酸鹽H3NCH2CH2NH3[In2（HPO4）4]。Matthew J. Rosseinsky采用溶劑熱法使用1，3，6，8-四（對苯甲酸）芘和硝酸銦合成出了微孔晶體In2（OH）2（TBAPy）·（guests），此微孔晶體具有很強的熒光性。

4 結論

本文對第三主族元素晶體材料的研究現(xiàn)狀與應用進行了總結，為晶體材料的進一步發(fā)展奠定了堅實的理論基礎。

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[責任編輯：湯靜]