不同相對(duì)黏度PA 6的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

何世杰，陳 欣，李細(xì)林，梁鐵賢，溫德華，嚴(yán)玉蓉,4*

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640； 2.廣東省新型聚酰胺6功能纖維材料研究與應(yīng)用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 江門 529100； 3.廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100； 4.廣東省高性能與功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

聚酰胺6(PA 6)纖維屬五大合成纖維重要成員之一，綜合性能優(yōu)異，尤其是耐磨性佳，對(duì)化學(xué)試劑(除強(qiáng)酸外)穩(wěn)定[1]。提升PA 6纖維的性能是拓展該類纖維在民用、工業(yè)用及軍用等特殊領(lǐng)域的重要方向，其中高強(qiáng)PA 6纖維是研究和應(yīng)用開發(fā)的熱點(diǎn)[2]。根據(jù)纖維的斷裂理論，減少聚合物鏈端比例，可降低材料內(nèi)部應(yīng)力作用點(diǎn)，從而提高其機(jī)械性能[3-4]。因此，采用相比傳統(tǒng)纖維更高相對(duì)分子質(zhì)量的原材料制備高強(qiáng)纖維是一種重要的方法。

聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其結(jié)晶速度有顯著的影響,PA 6纖維的相對(duì)分子質(zhì)量通常以其相對(duì)黏度(ηr)來(lái)表征。隨PA 6ηr的提升，成形加工工藝也隨之調(diào)整，并通過(guò)采用高倍拉伸實(shí)現(xiàn)分子鏈段高度取向[5]，配合適宜的熱定型工藝獲得高結(jié)晶度和高取向度PA 6纖維產(chǎn)品[6]。聚合物的結(jié)晶過(guò)程包括晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段，并最終通過(guò)結(jié)晶晶形和結(jié)晶度決定所得纖維的綜合性能，因此結(jié)晶是控制高強(qiáng)纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究是指導(dǎo)實(shí)際工藝和分析材料結(jié)構(gòu)與性能的重要手段[7-8]。

為了進(jìn)一步研究相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PA 6結(jié)晶過(guò)程的影響，作者選取5種不同ηr的PA 6原料，采用差示掃描量熱(DSC)法測(cè)試并分析其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程；通過(guò)修正Avrami方程的Jeziorny法和修正Ozawa方程的莫志深法(Mo法)對(duì)比研究其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[9]，并采用Kissinger法計(jì)算其非等溫結(jié)晶活化能(?E)，探究實(shí)際生產(chǎn)加工過(guò)程中PA 6結(jié)晶行為的變化，為制備高強(qiáng)PA 6纖維提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PA 6切片：ηr分別為2.0，2.4，2.8，3.4，4.0，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 DSC分析

采用德國(guó)耐馳公司DSC 3500 Sirius型差示掃描量熱儀，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)不同ηr的PA 6試樣進(jìn)行測(cè)試。每組試樣稱取8～10 mg。將試樣從室溫以20 ℃/min加熱到280 ℃，并保持10 min以消除熱歷史，隨后分別以2.5，5.0，10.0，15.0 ℃/min的降溫速率(φ)冷卻至室溫,所有測(cè)試在60 mL/min的純氮?dú)庀逻M(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同φ下PA 6非等溫結(jié)晶曲線分析

采用DSC分析不同φ下5種不同ηr的PA 6試樣的非等溫結(jié)晶放熱曲線，特征熱性能參數(shù)見表1，其中T0為結(jié)晶起始溫度、Tp為結(jié)晶峰溫度、T∞為結(jié)晶結(jié)束溫度、?Hc為結(jié)晶焓。

表1 不同φ下不同ηr的PA 6試樣的熱性能參數(shù)Tab.1 Thermal parameters of PA 6 samples with different ηr under different φ

由表1可見：隨φ的增加，不同ηr的PA 6試樣的Tp均向低溫區(qū)移動(dòng)，?Hc逐漸降低，這是半晶聚合物非等溫結(jié)晶的常見現(xiàn)象[8]；隨φ的降低，不同ηr的PA 6試樣的T0提高，這是因?yàn)樵讦蛰^低時(shí)PA 6分子鏈有足夠的時(shí)間折疊和排列，晶核在較高的溫度下隨著冷卻過(guò)程可以順利生長(zhǎng)，此外，快速冷卻導(dǎo)致在PA 6分子鏈段準(zhǔn)備有序排列形成晶核之前，溫度可能已經(jīng)下降到一個(gè)較低的點(diǎn)，從而導(dǎo)致較低的Tp[10]；而在φ一定時(shí)，隨著PA 6相對(duì)分子質(zhì)量即ηr的提高，其T0、Tp、T∞均有向低溫端移動(dòng)的趨勢(shì)，?Hc有所降低，這是由于隨著PA 6相對(duì)分子質(zhì)量的增加，體系的黏度增加導(dǎo)致分子鏈纏結(jié)趨勢(shì)增加，結(jié)晶更加困難，最終導(dǎo)致Tp和?Hc的降低[11]。

2.2 φ對(duì)不同ηr的PA 6結(jié)晶度的影響

根據(jù)DSC分析結(jié)果，不同φ下不同ηr的PA 6試樣在某一結(jié)晶溫度(T)下的相對(duì)結(jié)晶度(X(T))見圖1。

圖1 不同φ下不同ηr的PA 6試樣的X(T)-T曲線Fig.1 X(T)-T curves of PA 6 samples with different ηr under different φ■—2.5 ℃/min；●—5.0 ℃/min；▲—10.0 ℃/min；▼—15.0 ℃/min

由圖1可見：不同ηr的PA 6試樣的X(T)-T曲線的變化趨勢(shì)相似，在結(jié)晶前期與后期X(T)的改變較慢，而在結(jié)晶中期的結(jié)晶速率較快；但ηr為2.0的PA 6試樣與其他試樣有所區(qū)別，對(duì)于ηr在2.4～4.0的試樣，隨著φ增加，其X(T)-T曲線斜率趨于平緩，而ηr為2.0的PA 6試樣在不同φ下的X(T)-T曲線斜率幾乎是一致，這說(shuō)明對(duì)于ηr為2.0的PA 6試樣，因其ηr較小使其結(jié)晶方式發(fā)生改變。

根據(jù)T與結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系，可由式(1)計(jì)算t:

(1)

不同φ下不同ηr的PA 6試樣在t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度(X(t))如圖2所示。

圖2 不同φ下不同ηr的PA 6試樣的X(t)-t曲線Fig.2 X(t)-t curves of PA 6 samples with different ηr under different φ■—2.5 ℃/min；●—5.0 ℃/min；▲—10.0 ℃/min；▼—15.0 ℃/min

從圖2可知：不同φ下不同ηr的PA 6試樣的X(t)-t曲線均呈S型，表現(xiàn)出結(jié)晶初始時(shí)晶核形成較慢，結(jié)晶速率較緩；結(jié)晶中間生長(zhǎng)期，結(jié)晶生長(zhǎng)速度較快，X(t)隨t快速增加；在結(jié)晶末期，由于溫度降低，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，球晶相互撞擊，結(jié)晶速度再次變慢[3,12]。

2.3 基于Jeziorny 法PA 6非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

聚合物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常采用Avrami, Ozawa, Jeriorny和Mo等提出的相關(guān)理論進(jìn)行分析，一般在聚合物結(jié)晶的初級(jí)階段通常用Avrami方程來(lái)描述其結(jié)晶過(guò)程[13]，如式(2)所示：

1-X(t)=exp(-katn)

(2)

式中：n為取決于成核機(jī)制和晶體生長(zhǎng)形式的Avrami指數(shù)；ka為結(jié)晶速率常數(shù)，包含成核和生長(zhǎng)速率參數(shù)。

式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，得式(3)：

1g{-ln[1-X(t)]}=nlgt+lgka

(3)

一般對(duì)于均相成核，球晶三維生長(zhǎng)n為4、二維生長(zhǎng)n為3、一維生長(zhǎng)n為2，異相成核時(shí)自由度應(yīng)減小[14]。但高分子結(jié)晶過(guò)程非常復(fù)雜，包含不同維度同時(shí)生長(zhǎng)、鏈段之間相互交叉糾纏，n不是整數(shù)[15]。

Avrami方程的ka經(jīng)過(guò)修正可得到Jeriorny結(jié)晶速率常數(shù)(Zc)，見式(4)：

lgZc=lgka/φ

(4)

將5種不同ηr的PA 6試樣的1g{-ln[1-X(t)]}對(duì)lgt作散點(diǎn)圖，并線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率和截距，可得結(jié)晶期非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。其中，t1/2表示半結(jié)晶時(shí)間；G表示結(jié)晶速率，由t1/2的倒數(shù)表示。

表2 不同φ下不同ηr的PA 6試樣的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PA 6 samples with different ηr under different φ

從表2可以看出，在不同φ下，ηr為2.0的PA 6試樣的n為2.68～4.38，與其他PA 6試樣的n相差較大，其他試樣的n為2.00～3.00，且僅有ηr為2.0的PA 6試樣的n隨著φ的增加而明顯的增大，其他PA 6試樣的n隨φ的增加變化較小。這說(shuō)明ηr為2.0的PA 6試樣的結(jié)晶過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，呈現(xiàn)多維生長(zhǎng)狀態(tài)，可能同時(shí)包含了均相成核和異相成核，而其他PA 6試樣結(jié)晶過(guò)程中球晶以二維生長(zhǎng)為主。

其次，當(dāng)φ較低時(shí)(2.5，5.0，10.0 ℃/min)，隨φ增加，不同ηr的PA 6試樣的Zc顯著提高，而當(dāng)φ較高達(dá)15.0 ℃/min時(shí)，Zc僅輕微上升[16]。這是由于當(dāng)φ處于較低水平時(shí)，PA 6的結(jié)晶速率對(duì)溫度較為敏感，分子鏈的堆疊與排列可以對(duì)溫度的改變產(chǎn)生及時(shí)的響應(yīng)；而當(dāng)溫度變化過(guò)快時(shí)，分子鏈的堆疊與排列速度達(dá)到極限，跟不上溫度的變化。另外，在不同φ下，ηr為2.8的PA 6試樣的Zc始終最高，說(shuō)明其結(jié)晶速率最高；在φ一定時(shí)，隨著PA 6試樣ηr的增加，其Zc有先增后減的趨勢(shì)。這與結(jié)晶過(guò)程中晶核形成及分子鏈纏結(jié)導(dǎo)致分子主鏈規(guī)整排列受阻有關(guān)，而ηr的增加一方面使得分子鏈更加規(guī)整易于結(jié)晶，另一方面阻礙分子鏈的堆疊而導(dǎo)致結(jié)晶困難，當(dāng)ηr增加到2.8時(shí)，前者的影響遠(yuǎn)超后者的影響，隨著ηr的繼續(xù)增加后者的影響更大。

此外，所有PA 6試樣的t1/2及G也符合上述事實(shí)，即在相同φ下，結(jié)晶速率隨著ηr的增加有先增后減的趨勢(shì)，ηr為2.8的PA 6試樣結(jié)晶速率最高，ηr為2.0的PA 6試樣結(jié)晶速率最低；而對(duì)于ηr一定的PA 6試樣，φ較低時(shí)其結(jié)晶速率隨溫度變化較大，φ較大時(shí)其結(jié)晶速率隨溫度變化較小。

2.4 基于Mo 法PA 6非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

由于Jeziorny理論只適用于聚合物非等溫結(jié)晶的主結(jié)晶期，因此Mo等人將Avrami方程與Ozawa方程結(jié)合起來(lái)，提出了一種新的理論來(lái)準(zhǔn)確描述聚合物非等溫結(jié)晶過(guò)程，即Mo方程[17]，見式(5):

lgφ=lgF(T)-αlgt

(5)

式中：α為系統(tǒng)具有一定X(t)時(shí)Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)之比；F(T)為達(dá)到某一X(t)所需的冷卻速率，表征反應(yīng)結(jié)晶速率的快慢[18-19]，F(xiàn)(T)值越大，結(jié)晶速率越慢。

在一定X(t)下，以lgφ對(duì)lgt作圖，并擬合曲線，得直線的斜率為-α，截距為lgF(T),即得不同ηr的PA 6試樣的α、F(T)。從表3可知：隨著X(t)的增加，不同ηr的PA 6試樣的lgF(T)增大，這意味著在單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)，需要采用較高的冷卻速率才能得到較高的結(jié)晶度，即非等溫條件下結(jié)晶速率隨著X(t)的增加而降低；另外，X(t)不同的情況下，不同ηr的PA 6試樣的結(jié)晶速率表現(xiàn)出不同的變化，當(dāng)X(t)較低(10%)時(shí)，ηr為2.4的PA 6試樣表現(xiàn)出最高的結(jié)晶速率，而在X(t)增加至30%，50%時(shí)，ηr為2.8的PA 6試樣表現(xiàn)出最高的結(jié)晶速率，隨著X(t)的進(jìn)一步提高至70%，90%時(shí)，ηr為4.0的PA 6試樣表現(xiàn)出最高的結(jié)晶速率，ηr為2.8的PA 6試樣次之。如前所述，聚合物的結(jié)晶包括兩個(gè)部分即成核和晶體生長(zhǎng)，二者決定了結(jié)晶速率，對(duì)于均相成核的結(jié)晶，晶核是由聚合物鏈段形成，而鏈段的運(yùn)動(dòng)能力起到主要作用；隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的提高，聚合物分子鏈纏結(jié)趨勢(shì)增加，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到一定限制，但當(dāng)單位結(jié)晶時(shí)間具有相同的結(jié)晶度時(shí)，增加聚合物相對(duì)分子質(zhì)量將降低必要的冷卻速率，但是進(jìn)一步增加相對(duì)分子質(zhì)量將具有相反的效果，這種趨勢(shì)在結(jié)晶度較高時(shí)將增強(qiáng)[20-21]。而對(duì)于一般的纖維材料而言，其結(jié)晶度一般為中等結(jié)晶度。因此，ηr為2.8的PA 6試樣綜合表現(xiàn)出較高的結(jié)晶速率。

2.5 PA 6非等溫結(jié)晶的?E

考慮不同φ對(duì)聚合物非等溫結(jié)晶過(guò)程的影響，Kissinger提出非等溫結(jié)晶的?E可由φ與Tp計(jì)算得到[22]，見式(6):

(6)

式中：R為氣體常數(shù)。

圖3 不同ηr的PA 6試樣的的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of of PA 6 samples at different ηr■—ηr為2.0；●—ηr為2.4；▲—ηr為2.8；▼—ηr為3.4；◆—ηr為4.0

3 結(jié)論

a. 采用DSC法研究ηr分別為2.0，2.4,2.8,3.4，4.0的PA 6試樣的非等溫結(jié)晶過(guò)程，隨φ的增加，不同ηr的PA 6試樣的T0、Tp、T∞均有向低溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)，?Hc逐漸降低。

b. 基于Jeziorny法分析PA 6的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，在相同的φ下，PA 6結(jié)晶速率隨著ηr的增加有先增后減的趨勢(shì)，ηr為2.8的PA 6試樣結(jié)晶速率最高，ηr為2.0的PA 6試樣結(jié)晶速率最低；當(dāng)ηr一定，φ較低時(shí)PA 6結(jié)晶速率隨溫度變化較大，φ較大時(shí)結(jié)晶速率隨溫度變化較小。基于Mo 法分析PA 6的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，ηr為2.8的PA 6試樣綜合表現(xiàn)出較高的結(jié)晶速率。

c. 采用Kissinger法計(jì)算PA 6非等溫結(jié)晶的?E，ηr為2.0的PA 6試樣的?E最高，與其同時(shí)包含了均相成核和異相成核的結(jié)晶方式有關(guān)。