高強抗紫外PET工業絲的生產試驗與表征

宋明根，劉 巖，姬 洪,，亓書奎，彭治漢，張玉梅*

(1. 浙江尤夫高新纖維股份有限公司，浙江 湖州 313017；2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)工業絲具有強度高、模量大，以及耐熱性、耐沖擊性和耐疲勞性較好等優點，廣泛應用于高壓水龍帶、工業濾布、土工格柵、防水材料、簾子布、廣告燈箱布、建筑用膜結構材料、吊裝帶、安全氣囊、蓬蓋布、輸送帶和其他增強材料等[1-3]，是高性能纖維中性價比最高的產品。隨著PET工業絲產品的拓展，下游客戶除了對工業絲的強度、模量、尺寸穩定性等有更高的要求之外，對于遮蔽用材料，如建筑物用遮陽用的陽光面料，鐵路、船舶、汽車運輸中的貨物， 港口、碼頭、露天倉庫等貯備的物資遮蓋物資用的篷蓋布、戶外帳篷及汽車內飾紡織品等領域使用的產品[4-7]，提出了遮光、防紫外線透過、抗紫外老化等不同的功能需求。

二氧化鈦(TiO2)是一種白色無機顏料，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業。TiO2為無機成分，具有優異的化學穩定性、熱穩定性及非遷移性和較強的消色力、遮蓋力，無毒、無味、無刺激性，使用安全[8]。同時，TiO2具有較好的紫外線屏蔽作用，利用納米TiO2高折光指數和紫外線反射功能，可以制備抗紫外纖維及消光纖維[9-10]，這一技術在PET等纖維中都有廣泛應用。添加納米TiO2改善PET纖維抗紫外性能的研究已有很多，并且在民用絲領域已經實現了規模化生產[10-12]。在PET工業絲領域的應用，目前專利[13]公開了一種半消光聚酯工業絲的制備方法，但未公開工業絲的抗紫外效果。增加納米TiO2在PET工業絲中的含量，因所用PET相對分子質量高，熔體黏度(η)大、流動性差，納米顆粒分散困難；同時，納米TiO2對熔體的流動性、對PET結晶都會產生影響，這勢必影響PET纖維的力學性能和尺寸穩定性。為此，作者采用母粒添加法即將含納米TiO2的母粒添加到常規高黏PET切片中，然后熔融共混擠出的方法制備高強抗紫外PET工業絲,取得了較滿意的結果。

1 試驗

1.1 材料

大有光PET切片：特征黏數為 1.05 dL/g，浙江尤夫高新纖維股份有限公司產；PET-TiO2母粒：TiO2質量分數為(50±0.5 )%， TiO2的平均粒徑為(25±5 )nm。

1.2 儀器與設備

Q20型差示掃描量熱(DSC)儀：美國TA公司制； Physica MCR302型旋轉流變儀：奧地利Anton Paar公司制；S-4800N 型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本Hitachi公司制；UV-2000 型紫外透過率分析儀：尤尼柯(上海)儀器有限公司制；Mini Scan EZ型手持式測色儀：美國HunterLab公司制；QZ-UV3型紫外試驗箱：東莞市勤卓環境測試設備有限公司制； X射線衍射儀：18 kW轉靶型，日本理學公司制；SCY-Ⅲ型聲速取向測試儀：上海東華凱利化纖高科技有限公司制；E-3365型電子萬能試驗機：美國Instron公司制；紡絲設備：日本TMT公司制。

1.3 試驗方法

工業化紡絲試驗在浙江尤夫高新纖維有限公司的紡絲設備上進行。紡絲工藝流程如圖1所示，其工藝參數為：螺桿Ⅰ～Ⅵ區溫度分別為302，320，302，285，285，285 ℃；側吹風溫度為22 ℃；風速為0.70 m/min；卷繞速度約為3 200 m/min。大有光PET切片通過輸送管道傳送至螺桿前，與125 ℃循環再生鼓風干燥10 h后的 PET-TiO2母粒通過質量計量設備，按照設計比例進行精確計量添加混合后進入螺桿熔融紡絲，制備規格為1 100 dtex/192 f的不同TiO2含量的高強抗紫外PET工業絲。將TiO2添加質量分數分別為0，0.5%，2.0 %，3.5%的PET/TiO2混合物編號為PET、PET/TiO2-0.5、PET/TiO2-2.0、PET/TiO2-3.5；相應制得的高強抗紫外PET工業絲分別編號為HT、HT-0.5、HT-2.0、HT-3.5。

圖1 高強抗紫外PET工業絲的工藝流程示意Fig.1 Process flow of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarn

1.4 分析與測試

結晶動力學：采用DSC儀對試樣進行測試，整個測試過程在氮氣氣氛下進行。將干燥試樣以20 ℃ /min的升溫速率從室溫升到280 ℃，并保溫3 min，消除熱歷史；然后以不同的降溫速率降至30 ℃，降溫速率分別為5，10，15，20 ℃/min，分別得到DSC曲線。

表觀形貌：將試樣清洗后干燥，表面噴金后采用SEM觀測并拍照，SEM加速電壓為1 kV。

力學性能：參照GB/T 16604—2017《滌綸工業長絲》方法，采用電子萬能試驗機對試樣的力學性能進行測試。測試條件為：夾持距離500 mm，拉伸速率500 mm/min，每組試樣測試20次取平均值。

干熱收縮率：將長度為250 mm的纖維試樣，施加0.05 cN/dtex負荷后，置于溫度為177 ℃烘箱中處理2 min后，取出并量取試樣長度變化。

廣角X射線衍射(WAXD)：采用X射線衍射儀進行一維WAXD實驗，其中 X射線波長為0.154 nm，掃描衍射角(2θ)為5°～60°。采用Peak-fit軟件對測試數據進行分峰處理，進一步獲得結晶度(XXRD)、晶粒尺寸(D)等數據。

聲速取向因子(fs)：采用聲速取向測試儀對纖維的取向度進行測試。測試時纖維預張力為0.1 cN/dtex，測定聲波在纖維中的傳播速率(C)后采用式(1)計算纖維的fs。

(1)

式中：Cu為完全無取向的PET纖維聲速值(為1.350 km/s)[14]。

抗紫外性能：將工業絲織造為平紋織物(經密為每10 cm 196根，緯密每10 cm 78 根)，采用紫外透過率分析儀，參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定的方法》進行測試，測得紫外線UVA (波長315～400 nm)和紫外線UVB(波長290～315 nm)下的紫外透過率，記為T(UVA)AV和T(UVB)AV，計算得到試樣的紫外線防護系數(UPF)。

色值：采用手持式測色儀進行測試。

抗紫外老化性能：采用紫外試驗箱進行老化實驗。實驗參數為：輻照溫度70 ℃，輻照強度1.2 W/m2。

2 結果與討論

2.1 TiO2對高黏PET可紡性的影響

2.1.1 TiO2對高黏PET流變性能的影響

圖2 不同溫度下試樣的流變曲線Fig.2 Rheological curves of samples at different temperatures■—280 ℃；●—290 ℃；▲—300 ℃；▼—310 ℃

根據Arrhenius方程[15]計算出PET及PET/TiO2混合物體系的黏流活化能(?Eη)，如表1所示。

表1 TiO2含量對試樣?Eη的影響Tab.1 Effect of TiO2 content on ?Eηof samples

由表1可看出，添加TiO2的PET/TiO2混合物熔體的?Eη高于純PET。這說明溫度變化對η影響較大，一方面在紡絲過程中需要嚴格控制組件溫度，避免溫度波動影響紡絲的穩定性，另一方面可以適當降低緩冷溫度，避免因TiO2的添加造成η下降的問題，提高PET/TiO2混合物熔體的可紡性，保證紡絲的順利進行。

2.1.2 TiO2對高黏PET結晶動力學的影響

由圖3可見，在相同降溫速率條件下，PET/TiO2混合物結晶峰溫度(Tp)向低溫方向移動，且Tp區間變寬，即結晶半峰寬(Tw)變大，結合表2的數據，PET/TiO2混合物體系的半結晶時間(t1/2)增大，表明結晶速率減小。

圖3 不同冷卻速率下試樣的DSC降溫曲線Fig.3 DSC cooling curves of samples at different cooling rates1—20 ℃/min；2—15 ℃/min；3—10 ℃/min；4—5 ℃/min

表2 不同降溫速率下試樣的結晶參數Tab.2 Crystallization parameters of samples at different cooling rates

2.2 TiO2對高強抗紫外PET工業絲紡絲工藝的影響

根據PET/TiO2混合物熔體流變測試結果，PET/TiO2混合物熔融溫度和紡絲溫度相比PET體系適當降低3～5 ℃；同時，根據結晶動力學的研究結果，PET/TiO2混合物紡程上熔體凝固速度減緩，凝固點向下移動，這會造成噴頭拉伸不均勻。因此，在紡絲過程中適當提高第一熱輥速度(比PET體系提高10～20 m/min)，加大噴絲頭拉伸比來提高初生纖維的取向度，從而提高拉伸穩定性。另外，適當提高第Ⅳ，Ⅴ熱輥溫度(相比PET體系分別提高約10，15 ℃)來提高拉伸定型過程中纖維的結晶速率，避免因結晶過慢引起的難以拉伸問題。紡絲試驗期間，添加納米TiO2的高強抗紫外PET工業絲均無毛絲出現，整體生產穩定，TiO2添加質量分數低于2%時紡況最佳(無毛絲、斷頭少)，TiO2添加質量分數大于2%時斷頭增多，升頭困難，但無毛絲，TiO2添加量越少生產越穩定。總體而言，經過設計和優化紡絲工藝制備的高強抗紫外PET工業絲，可紡性良好。

2.3 TiO2對高強抗紫外PET工業絲結構性能的影響

2.3.1 力學性能

由表3可以看出，添加了TiO2的高強抗紫外PET工業絲，總體斷裂強度都較高。結合上述的生產試驗情況，結果表明：在試驗紡絲工藝條件下，TiO2添加質量分數在2.0%以下時，高強抗紫外PET工業絲的斷裂強度有所提高；當TiO2添加質量分數為0.5%時，制備的高強抗紫外PET工業絲的斷裂強度達到8.32 cN/dtex。因TiO2的添加和紡絲速度、熱拉伸溫度的調整，致使高強抗紫外PET工業絲的斷裂伸長率減小、干熱收縮率有所增大，這可以根據下游產品的需要進一步優化紡絲工藝。

表3 高強抗紫外PET工業絲的基本性能指標Tab.3 Basic performance index of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarn

2.3.2 抗紫外特性

(1)色值

由表4可以看出：在添加質量分數為0.5%的TiO2后(HT-0.5試樣)，高強抗紫外PET工業絲的色值L值由未添加TiO2(HT試樣)的92.75提高至96.52，這表明白度改善顯著，然而進一步提高TiO2添加量對高強抗紫外PET工業絲L值的改變不再明顯；高強抗紫外PET工業絲的色值a值都在-0.5左右，不同TiO2添加量所引起的a值變化幅度較小，顯示所有試樣略微偏綠；對于工業絲色值較為重要的b值，隨著TiO2添加量的增加，高強抗紫外PET工業絲的b值逐漸降低，這表明TiO2有效降低了高強抗紫外PET工業絲的黃度值。

表4 TiO2含量對高強抗紫外PET工業絲色值的影響Tab.4 Effect of TiO2 content on color value of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

(2)紫外線屏蔽性能

按照GB/T 18830—2009標準，紫外線透過率越小，紫外線UPF越大，表明紫外防護性能越好；當織物的 UPF大于30， 且T(UVA)AV小于5% 時，可稱為“防紫外線產品”，當織物的UPF值大于50，表示有極好的防紫外線功能。由表5可以看出：添加TiO2可以有效降低T(UVA)AV，即有效降低有害的黑斑紫外線(UVA)透過率；當TiO2添加質量分數大于2%以后T(UVA)AV不再下降；另外，試樣的T(UVB)AV并不隨著TiO2添加量變化而發生顯著的變化(其數值始終小于1%)，說明添加TiO2不會對有益的保健射線(UVB)的透過率產生明顯的影響。

表5 高強抗紫外PET工業絲織物的防紫外性能Tab.5 Ultraviolet resistance of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial fabrics

(3)抗紫外老化性能

將制備的高強抗紫外PET工業絲進行人工加速老化，分別經過100，200 h處理后，測試其斷裂強度保持率，結果如表6所示。

表6 高強抗紫外PET工業絲的強度保持率Tab.6 Strength retention rate of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

由表6可以看出：經紫外照射100 h后，普通PET高強絲(HT)強度保持率為67%，而HT-3.5的強度保持率達到73%左右；但經紫外照射200 h后，HT的強度保持率為51.40%，而HT-2.0的強度保持率為47.36%，HT-3.5的強度保持率為47.24%，即添加TiO2的高強抗紫外PET工業絲反而比普通高強絲HT強度保持率更低，這說明添加TiO2并不能夠提升高強抗紫外PET工業絲的抗紫外老化特性。這是因為TiO2作為一種光屏蔽劑或者反射劑，會導致紫外光反射到PET 基體中，造成PET 更大程度地降解。

2.3.3 形態結構

(1)表觀形貌

由圖4可以看出：TiO2在高強抗紫外PET工業絲的纖維表面的分布尺寸在亞微米的尺度，由初始粒徑發生一定程度的聚集，尺寸約為300 nm；隨TiO2添加比例的增大，聚集程度增大，造成其纖維表面粗糙。這種較大TiO2添加量是影響纖維力學性能的重要結構因素。

圖4 高強抗紫外PET工業絲的表面形貌Fig.4 Surface morphology of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

(2)取向和結晶結構

從圖5與表7可以看出：TiO2的加入對高強抗紫外PET工業絲的結晶結構和fs沒有明顯影響，但影響XXRD和D；總體而言，XXRD有所減小，垂直于纖維軸方向的D有所增加，即添加TiO2后晶體徑向尺寸增大，這并不利于纖維強度的提高。

表7 高強抗紫外PET工業絲的晶區結構參數Tab.7 Crystal structure parameters of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

3 結論

a. TiO2對PET流變特性和結晶動力學有一定影響，主要表現在?Eη提高、結晶速率減慢，因此在紡絲時需要對工藝略作調整。

b. 進行工業化生產試驗，高強抗紫外PET工業絲生產整體穩定，TiO2添加量越少生產越穩定，通過對紡絲溫度、紡絲速度等工藝的適當調整，在TiO2添加質量分數低于2.0%的情況下，高強抗紫外PET工業絲的斷裂強度超過8.0 cN/dtex，添加量進一步增加，其斷裂強度降低，這主要與TiO2在PET中的分散以及結晶程度的降低有一定關系。

c. 高強抗紫外PET工業絲織物對紫外線UVA區透射率均小于5%，紫外線防護系數大于50，具有優異的防紫外透過性能。

d. 紫外光照射100 h后，添加TiO2的高強抗紫外PET工業絲強度保持率有所提高；但紫外光照射200 h后，添加TiO2的高強抗紫外PET工業絲反而比普通PET高強絲強度保持率低。TiO2作為一種光屏蔽劑或者反射劑，不能夠提升工業絲的抗紫外老化特性，可以用于開發防抗紫外線透過產品。