氨綸改性技術研究進展

王 欣，楊從登，費長書，錢 錦，薛士壯，汪 濤*，張同華，冉瑞龍

(1. 西南大學 蠶桑紡織與生物質科學學院，重慶 400715；2. 華峰重慶氨綸有限公司，重慶 408017)

聚氨酯彈性纖維(俗稱氨綸)以其優異的彈性將紡織品的舒適、功能與美感融合起來，成為支撐紡織產業發展的重要原料。氨綸的應用已從傳統紡織品迅速拓展到體育用品、醫療衛生用品及軍需用品等新興領域。我國已成為世界最大的氨綸生產國和消費國，氨綸產能占全球總產能的65%以上。目前，我國氨綸市場競爭十分激烈，產品同質化日趨嚴重，功能化產品則嚴重匱乏且主要依賴進口。《紡織工業發展規劃(2016—2020年)》指出，應增強化纖行業創新開發能力，豐富化纖功能化、差別化產品。《紡織工業“十三五”科技進步綱要》明確將氨綸差異化紡絲技術列為科技攻關及產業化重點項目，并計劃到2025年使功能化氨綸市場占比達到70%。

氨綸是高彈性纖維，其分子結構由軟硬鏈段交替共聚而成。軟、硬段的熱力學不相容性使其具有微相分離結構，從而賦予氨綸優異的拉伸彈性及回復性。但是，這種分子結構也會導致其他問題，例如：分子結構中含有大量柔性長鏈，氨綸易發生應力松弛而出現彈性下降；分子結構中缺少親染料基團而導致染色性差；分子鏈上官能團易受氯原子攻擊而發生化學鍵斷裂，導致發黃發脆。隨著氨綸應用領域的拓展，用戶對氨綸的要求也越來越高，迫切需要解決彈力不足、不耐氯漂和染色性不佳等問題。解決這些問題最有效的辦法是功能化改性，即從分子結構調控、聚合物紡絲和纖維親水改性等三個層面入手，開發出具有高彈性、高耐氯性和易染色等多功能氨綸。作者綜述了目前氨綸改性的技術及其機理、改性目標及要求，并展望了其未來發展趨勢。

1 氨綸改性技術

1.1 分子結構調控

氨綸的高彈特性由其特殊的微相分離結構決定，而微相分離結構又是由分子結構軟段與硬段熱力學不相容所致。因此，對軟段和硬段進行調控，提高其微相分離程度，是氨綸改性的重要方法。

1.1.1 軟段調控

聚氨酯分子軟段是柔性長鏈，主要有聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)等。聚酯型軟段(如PBA、PEA)由于含大量酯基極性基團，分子間作用力增大，導致分子鏈柔順性降低，聚氨酯的力學強度較高而回彈性較差[1]。聚醚型軟段(如PTMG、PPG)中醚鍵的極性較小，形成氫鍵的能力弱，軟硬段不相容性增大，故微相分離程度較高，聚氨酯的回彈性較好。增大軟段相對分子質量，即增加軟段長度，有利于軟段間形成規則排列及結晶，軟硬段的不相容性增加，提高聚氨酯的微相分離程度[2]，從而改善聚氨酯的力學性能。但軟段相對分子質量過大，會造成硬段含量減少，聚氨酯的力學性能反而下降。在軟段中引入少量側基單體，增大位阻，可減少軟硬段間的相互作用，也有利于提高微相分離程度；但過多側基的引入會破壞分子鏈的規整性，造成結晶性能下降，聚氨酯的力學性能也相應降低。

1.1.2 硬段調控

硬段由能產生橫向交聯的二異氰酸酯和擴鏈劑組成，具有高度對稱性，大分子鏈不易發生滑動，起到良好的結點作用。常用的二異氰酸酯有含芳環的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及脂肪鏈六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等，其中以芳香族二異氰酸酯為硬段的聚氨酯微相分離程度較高[3]，這是由于芳香族中含有剛性苯環，軟硬段間不易形成氫鍵，相容性較差，微相分離程度較大。以MDI為硬段的聚氨酯因其結構對稱性較高且規整，分子易于堆砌，硬段結晶度增大；而HDI雖具有較規整的分子結構及高度對稱性，但軟硬段間氫鍵化程度較高，使部分硬段溶于軟段中，微相分離程度下降。此外，擴鏈劑結構對力學性能也有一定的影響。對苯二胺(PDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、4,4′-聯苯二胺(BPA)、2,2′-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAHFP)為二胺擴鏈劑，其中ODA中含有剛性的苯環結構和柔性的醚鍵，對應聚氨酯表現出較高的強度和柔韌性[4]。二醇擴鏈劑的回彈性通常隨碳鏈數的增加而降低，這是因為較少的碳鏈數更有利于羥基與異氰酸酯基結合形成氫鍵，促進硬段的有序性，從而增大微相分離程度[5]。因此，含有芳環且對稱性較高的二異氰酸酯和擴鏈劑更有利于增大微相分離程度，提升力學性能。不同含量硬段結構的聚氨酯力學性能具有一定的差異，隨著硬段含量的增加，分子鏈中的極性基團如脲基、氨基甲酸基及具有剛性的苯環含量增多，使硬段氫鍵指數提高，增大微相分離程度，從而拉伸強度和模量變大，斷裂伸長率降低[6-7]。但繼續增加硬段含量時，硬段微區數量增大，形成互通結構，使硬段由分散相轉變為連續相，導致微相分離程度降低，彈性性能下降。

1.2 共混紡絲技術

氨綸分子中的酰胺鍵、醚鍵易受氯原子攻擊而發生斷裂，單純通過其分子結構調控很難克服這一問題。現行方法是聚合物共混改性，即往聚氨酯紡絲液中混入活性氯中和劑，主要是無機物或者有機物添加劑。無機添加劑(如氧化鋅、氧化鎂等)具有很好的脫氯效果，能夠降低有效氯的接觸氧化能力。但氧化鋅易使纖維黃變，并且容易發生二次團聚，造成紡絲過濾器堵塞，影響紡絲工藝。在后續染色工藝中，氧化鋅容易析出，導致抗氯效果降低[8]。使用脂肪酸、苯乙烯/馬來酸酐共聚物和磷酸酯等對金屬氧化物處理，能夠抑制金屬復合粒子的二次團聚，紡絲工藝過程得到改善[9]。處理劑吸附在復合粒子表面，保護金屬氧化物不受染色液和酸性鞣質溶液等的影響，防止金屬氧化物的洗脫和失活，從而提升氨綸的耐氯效果。氨綸中添加水滑石、碳酸鈣鎂石或水菱鎂礦能提高抗氯性[10]。水滑石是一種具有二維層狀結構復合金屬氫氧化物，具有良好的吸氯特性，能夠阻止有效氯與酰胺結構結合[11]。但水滑石含大量水分子，存在分散效果差、聚合物凝膠增加、濾壓增加和可紡性變差等問題。

氨綸中混入含受阻酚或多聚酚結構有機物添加劑，具有良好的抗氧化性。其苯環上—OH可提供質子形成酚氧自由基，質子能與過氧自由基、烷氧自由基和羥自由基等結合使之失去活性，而酚氧自由基形成共軛體系后結構更穩定，可減緩氧化誘導進程。并且酚氧自由基還能繼續捕捉碳自由基形成二聚物，這種二聚物也能結合過氧化物自由基使之活性降低[12]。有機助劑能與氨綸較好地結合，紡絲加工過程中不易發生脫落。

1.3 表面改性技術

纖維表面改性技術是在不損傷纖維本體的情況下賦予纖維表面特殊的功能性。普通氨綸染色性較差，主要是因為其表面對染料分子的親和力差，染料分子主要與聚醚部分通過范德華力和氫鍵結合完成上色，但聚醚部分極性較小，結合力弱，導致染色不牢[13-15]。對普通氨綸表面親水改性是提高氨綸染色性的有效方法。聚氨酯表面親水改性機理是，首先使聚氨酯表面活化，如經強酸溶液氧化，然后浸入交聯劑，再與親水性化合物發生接枝反應[16]。利用氧等離子體使聚氨酯表面活化，以過氧化物為引發劑，接枝丙烯酸，可顯著改善聚氨酯表面親水性[17]。另外，通過表面改性技術，還可引入抗菌劑、導電粒子及生物活性物質等，有利于開發高功能性氨綸產品。

2 氨綸改性目標及進展

2.1 高彈性改性

氨綸回彈性的常用測試方法包括定伸長負荷法和應力松弛試驗法，測試方法(FZ/T 50007—2012)是在定伸長為300%條件下對氨綸絲循環拉伸6次，評價300%彈性回復率(定伸長負荷法)，即第6次實際伸長與第1次伸長之比。普通氨綸的回彈性一般可達90.0%，而高彈性氨綸的回彈率應超過93.0%。周國永等[18]公布了一種高彈氨綸(高彈氨綸a)制備方法，先用MDI將PTMG封端，再加入MDI聚合，然后用多胺類擴鏈劑交聯得到聚氨酯脲溶液，經干法紡絲而成；將軟段封端后再與硬段聚合，實際上增大了硬段長度(即硬段含量)，改善了結晶性，因此高彈氨綸a相比普通氨綸a斷裂強度增大而斷裂伸長率下降；同時，軟硬段的不相容性增大，微相分離程度增加，回彈性高達98.0%。專利107338501A[19]公布以聚酯二元醇為軟段、TDI為硬段形成預聚物，經擴鏈和交聯反應制得成纖聚合物，再加入一定量的由抗紫外劑、抗氧化劑、潤滑劑等的復配物，經干法紡絲得到高彈氨綸b。普通氨綸b回彈性為94.3%，通過調控軟硬段配比，改性氨綸回彈性高達99.0%以上，這些結果是1 h或10 h回彈率，也未按照標準方法測試。楊從登等[20]以PTMG、MDI分別為軟硬段，并在軟段溶液中加入少量反應抑制劑正丁醇，來控制聚合物胺端基含量，減少分子間氫鍵作用，從而獲得更高回彈性的高彈氨綸c。相比普通氨綸c，高彈氨綸c的斷裂強度有一定下降，斷裂伸長率有所提高，回彈性可穩定在95%以上。上述不同氨綸的力學性能見表1。

表1 不同氨綸力學性能比較Tab.1 Comparison of mechanical properties of different spandex

2.2 高耐氯改性

游泳衣是氨綸的重要應用領域，在使用過程中經常接觸氯漂環境，易發生織物老化、彈性消失現象。氨綸分子結構中的氨酯基、醚基易受活性氯攻擊，發生氯代反應，形成不穩定氯胺結構，進而發生分子鏈斷裂，導致力學性能下降[21-22]，氨綸產品最終失效。因此，耐氯性成為氨綸高端產品的重要性能評價指標。

普通氨綸經氯漂4 h后強度保持率僅42%，氯損嚴重[23]。添加耐氯助劑(如水滑石)改性氨綸是比較可行的方法。單純添加水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·3H2O)改性氨綸(耐氯氨綸a)的強度保持率只有80%，耐氯效果并不理想。同時添加二烷基磺基琥珀酸鹽后，改性氨綸(耐氯氨綸b)的耐氯性有明顯改善(達89%)[24]。在高溫條件下水滑石的水分子去除并在更高溫度下誘發脫羥基，可獲得含有較多碳離子的水滑石，而碳離子有助于中和活性氯，但脫羥基溫度過高會誘發水滑石脫碳酸，使碳離子分解減少，導致耐氯效果并不令人滿意。由表2可看出，添加部分脫羥基水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3)改性氨綸(耐氯氨綸c)的強度保持率達到83%，而用硬脂酸涂層部分脫羥基水滑石后改性氨綸(耐氯氨綸d)的強度保持率提高到97%[25]。另外，多聚酚類有機添加劑改性氨綸也表現出較好的耐氯性。洪智慧等[26]通過向聚氨酯紡絲溶液中添加對稱性二受阻羥基苯基類化合物和單受阻羥基苯基類化合物，改性氨綸(耐氯氨綸e )經氯漂120 h后強度仍能保持80%以上。梁國東等[23]將質量分數0.1%～10.0%的多聚酚類添加劑(CRSA)加入到聚氨酯紡絲液中，增大其抗氧化性，阻斷活性氯原子進入軟段結構，減少碳碳鍵破壞，改性氨綸(耐氯氨綸f)在高有效氯濃度下浸泡4 h后強度保持率高達97%。幾種氨綸耐氯性測試比較見表2。由表2也可看出，不同氨綸耐氯性測試條件并不一致，這導致測試結果并不具可比性。目前，我國發布了FZ/T 50034—2016行業標準，為氨綸耐氯性測試提供了依據，而其中有效氯濃度設定了100，50，20 mg/L三個級別，氯漂時間也分別設定了24，72 h，測試條件不同對測試結果影響會很大。因此，該標準體系還不完善，缺少對應測試條件下的結果評定規則。

表2 不同氨綸的耐氯性測試及結果Tab.2 Chlorine resistance test and results of different spandex

2.3 易染色改性

氨綸染色性不佳，對其高端產品來說，這是一個不可忽視的問題。染料主要吸附在纖維表面，因此，纖維表面對染料的吸附量及固著力是決定染色性的重要因素。普通氨綸上染率并不低(84.31%)，但固色率低(25.74%)[27]，會導致嚴重的褪色或色差問題。在氨綸分子上引入親水基團(如羥基、胺基、羧基等)或可染基團，可以改善氨綸對染料的親和力。以N-甲基二乙醇胺 ( MDEA) 、二苯基甲烷二胺 ( MDA)等作為擴鏈劑，可引入極性較強的脲基，能與染料分子通過氫鍵和范德華力結合[28-29]。微量端氨基在弱酸中易與氫離子結合而帶正電，從而與染料中的陰離子以庫倫定位吸附結合[30]。此外，MDEA中含有叔胺結構，在酸性條件下發生質子化形成正電荷染座，能夠與酸性染料中的陰離子發生離子鍵結合，提高纖維染色性能[31]。但氨基活性較大，不易保留，添加苯甲醛可制得含氨基的超支化聚合物，從而獲得酸性染座[32]。含羥基、胺基的擴鏈劑的引入也能改善氨綸(易染氨綸1)染色性[33]。溫作楊等[34]向紡絲液中添加乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮等助劑，由于乙醇胺中的羥基與預聚物的異氰酸酯端基反應活性較低，并且存在大量活性氨基，降低了羥基的反應幾率，因此獲得含羥基的聚氨酯。聚乙烯吡咯烷酮分子中含有強極性基團酰胺，具有良好的水溶性[35]，在高溫染色時因溶解而使氨綸表面形成多孔結構，有利于染料分子擴散至氨綸(易染氨綸2)內部，達到較好的染色效果。賈秋梓等[36]采用兩種MDI異構體作為硬段合成聚氨酯大分子，破壞了硬段結晶區的規整性，染料分子能向其內部擴散，從而上染率、固色率分別高達99.5%和89.3%。使用氯化十六烷基吡啶、二丁基萘磺酸鈉及吐酒石配制的助染劑可通過離子鍵或范德華力與染料結合形成不溶于水的鹽類，從而制得易染氨綸(易染氨綸3)[27,37]，增強染色牢度，并且吐酒石有助于助染劑擴散至纖維內部及表面，氨綸的上染率高達99.51%，固色率達到75.00%左右。

另外，纖維表面親水改性提升染色性是常用的纖維改性技術，屬于后處理法。如滌/氨織物經過等離子體改性處理，其上染率從初始的81.00%提高到90.00%，耐堿性牢度達到3級[38]。相對而言，氨綸表面改性研究相對較少，主要因為氨綸改性研究主體還是上游生產企業，它們在分子合成、共混紡絲等方面具有天然技術優勢；而纖維表面改性則是下游企業和科研機構更容易實施的，但這方面的研究明顯不足。幾種氨綸染色性見表3。

表3 不同氨綸的染色性Tab.3 Dyeing properties of different spandex

2.4 其他

功能性氨綸越來越受到重視，通過改性技術賦予氨綸抗菌性、導電性、阻燃性等高功能性，具有極大的應用價值。利用共混紡絲技術，將抑菌劑(如納米銅粉、納米二氧化硅等)與聚氨酯切片共混后，以熔紡工藝紡制抗菌氨綸，其工藝簡單、產品抗菌效果好且持久[39-40]。同樣，將石墨烯、復合抗菌劑等粒子與聚氨酯紡絲液共混，經干法紡絲可得到抗菌氨綸[41-42]。類似地，將導電粒子、阻燃劑等與聚氨酯切片共混紡絲，可獲得具有導電、阻燃功能的改性氨綸。另外，利用表面沉積技術在氨綸表面引入抗菌劑、導電粒子層等，也可實現功能改性。

3 結語

氨綸功能化改性已是行業發展共識。目前，氨綸改性的主要目標是解決應用中出現的彈力不足、耐氯性差及染色性不佳等問題。分子結構調控、聚合物共混改性及表面改性成為關鍵技術手段。從現狀來看，氨綸改性技術研究相對孤立，往往針對其中一個問題。實際上，這些改性技術分屬不同層級(分子級、聚集態級和物體表面)，必要時應系統研究，達到集多功能于一身。而且，現行相關標準體系尚不完善，缺乏必要的質量指標評定體系。另外，諸如抗菌性、導電性、阻燃性等高功能性氨綸產品的研究也越來越重要，相關技術還未取得突破性進展。新時代，挑戰與機遇并存，全面突破氨綸改性技術，建立健全技術標準體系，積極發展功能性氨綸，必將為我國氨綸產業健康發展注入強大活力。