陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液表面施膠劑的合成及應用

王 月 張慶輝 方仕江,,*

(1.浙江大學聚合與聚合物工程研究所,化學工程國家重點實驗室,浙江杭州，310027;2.常州博潤新材料科技有限公司,江蘇常州,213000)

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·表面施膠劑·

陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液表面施膠劑的合成及應用

王 月1張慶輝2方仕江1,2,*

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺為共聚單體,通過半連續種子乳液法制備陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液,并將其作為表面施膠劑對瓦楞原紙進行施膠。研究表明,半連續種子乳液法制備復合乳液的較優條件為：pH值2.25,引發劑用量為單體總量的0.5%,二氧化硅用量2%,硅溶膠與親水單體一起加入。此條件下制得的復合乳液施膠紙的Cobb值較純聚丙烯酸酯乳液施膠紙的下降71%；環壓指數較原紙的提高41%。當二氧化硅用量為8%時，制備復合乳液施膠紙的Cobb值較純聚丙烯酸酯乳液的下降33%,但是施膠紙對水的接觸角由62°增大為120°。

陽離子乳液；復合乳液；表面施膠劑；憎水

(*E-mail: fang_sj@zju.edu.cn)

瓦楞原紙大多由廢紙漿為原料，而廢紙中含有較多短纖維,造成紙張抄造時濾水困難,且抄造紙張的強度性能難以滿足應用需求。表面施膠可以提高紙張的憎水性和機械強度等性能,在眾多表面施膠劑中,應用最廣泛的是苯丙乳液表面施膠劑。陽離子苯丙乳液表面施膠劑也因兼具傳統陰離子苯丙乳液表面施膠劑成膜性好的優點和優異的紙張吸附性,在表面施膠研究中引起廣泛關注。很多方法被用于陽離子苯丙乳液表面施膠劑的改性研究中,最常見的方法有,采用不同的分散劑、接枝改性、引入有機硅、有機氟、環氧樹脂和松香等功能單體和加入無機鹽等。胡惠仁等人[1]利用陽離子淀粉溶液黏度低這一特點,將其用作苯丙乳液聚合的分散劑,制得了性能優良的苯丙乳液表面施膠劑。李培枝等人[2]采用聚乙烯醇為分散劑,制得了可以提高紙張施膠度和表面強度的表面施膠劑。陳顯非等人[3]則采用陽離子淀粉和聚乙烯醇復配苯丙乳液的方法制得了可顯著提高紙張耐破指數、拉伸強度的表面施膠劑。劉玉婷等人[4]以玉米改性淀粉、沈一丁等人[5]以聚乙烯醇、王帆等人[6]以水溶性殼聚糖為主鏈接枝陽離子單體等制得了陽離子苯丙乳液表面施膠劑。徐旋等人[7]采用有機硅、氟單體對苯丙乳液進行改性,制得了性能優良的苯丙乳液表面施膠劑。王西鋒等人[8]也以環氧樹脂和松香胺為功能單體,制得了苯丙乳液,并成功將其應用于表面施膠。Xu Jianfeng等人[9]和王西鋒等人[10]分別在乳液中引入松香和無機鋯鹽,并研究了這些助劑對表面施膠效果的影響。Li Xuan等人[11]采用溶膠-凝膠法制備出了硅溶膠,并將其與核殼苯丙乳液混合,制備出了一系列乳液,并成功將其用于表面施膠。

本研究結合了傳統陽離子苯丙乳液表面施膠劑和硅溶膠的優點,通過半連續種子乳液法制備了陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液,并對其施膠性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 主要原料和儀器

主要原料：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,純度99%)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC,75%水溶液)和2,2′-偶氮二異丁脒二鹽酸鹽(AIBA,純度99%)從阿拉丁試劑有限公司購得。酸性硅溶膠(二氧化硅含量30%,平均粒徑30 nm)由青島基億達硅膠試劑廠提供。苯乙烯(St,化學純),丙烯酸丁酯(BA,化學純),冰醋酸(HOAc,化學純),丙烯酰胺(AM,化學純)從國藥集團化學試劑有限公司購得。苯乙烯和丙烯酸丁酯均在使用前用堿性氧化鋁除去其中的阻聚劑,分子篩干燥后,置于冰箱待用。定量為86 g/m2的瓦楞原紙由杭州百事特實業有限公司提供。

主要儀器：Nicolet5700紅外光譜儀(FT-IR),NDJ-5S旋轉黏度計,Zetasizer Nano ZS90納米激光粒度儀,FA-201/202多功能數控涂布機,PN-COBB可勃吸收性測定儀,PN-CT300B壓縮強度試驗儀,S-3400 I掃描電子顯微鏡,OCA 20視頻光學接觸角測量儀。

1.2 陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液的制備

先將陽離子乳化劑(CTAB)總量的85%、水總量的28%、醋酸和全部疏水單體(St和BA)混合,制得預乳化液A。與此同時,將引發劑(AIBA)溶于總量7%的水中,制得引發劑溶液B。接著,開啟攪拌,在反應釜中依次加入水、親水單體(DMC和AM)、余量的陽離子乳化劑、硅溶膠和25%的預乳化液A,并升溫至70℃。然后,加入引發劑溶液B總量的1/3,并保溫20 min,制得種子乳液。在 3.5 h 內向反應釜滴加剩余的預乳化液A和引發劑溶液B。全部滴加完畢后,升溫至75℃,并保溫1 h。最后,降溫至50℃以下,用120目篩過濾,即得陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液。陽離子單體、引發劑和乳化劑分別為憎水單體總量的2%、0.5%和3%。

1.3 表面施膠

使用弗安企業的多功能數控涂布機FA-201/202(18號棒)直接將復合乳液涂于瓦楞原紙上,每面施膠量為3 g/m2。自然風干后,使用紙樣快速干燥器在100℃溫度下干燥30 s。施膠溫度26℃,相對濕度69%。

2 結果與討論

2.1 硅溶膠加入方式對乳液性能的影響

由于二氧化硅粒子表面帶負電荷,硅溶膠的加入勢必會影響陽離子乳液的穩定性。因此,為制得穩定的復合乳液,本文對5種硅溶膠的加入方式進行了穩定性的比較。5中硅溶膠加入方式分別是：硅溶膠和親水單體一起加入、硅溶膠在種子乳液形成后加入、硅溶膠加入引發劑溶液中、硅溶膠在聚合完成后加入以及硅溶膠在預乳化階段加入。其中,硅溶膠在預乳化階段加入,制得的預乳化液在1 h左右破乳,不能保持4 h以上的穩定,因此此種加入方式不適于制備復合乳液,其余4種硅溶膠加入方式制備的復合乳液穩定性如表1所示。由表1可知,硅溶膠和親水單體一起加入時制備的復合乳液具有較好的穩定性。

表1 不同硅溶膠加入方式制備的復合乳液的穩定性

圖1 陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液的透射電鏡圖

硅溶膠和親水單體一起加入時,制得的聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液在透射電鏡下的粒子形貌如圖1所示。在這種加入方式下,二氧化硅粒子吸附陽離子單體達到飽和后,不再吸附預乳化液單體液滴或膠粒表面的乳化劑分子,初級膠粒會吸附二氧化硅粒子形成有機-無機復合粒子,從而易形成“雪人型”的復合粒子。硅溶膠在種子乳液形成后加入,制備的乳液是聚丙烯酸酯聚合物粒子和二氧化硅粒子的混合物,大量帶負電荷的二氧化硅粒子的引入,會大量吸附種子上吸附的乳化劑分子,乳液穩定性下降；硅溶膠加入引發劑溶液B中,引發劑所帶的正電荷不足以中和二氧化硅粒子表面的負電荷,一方面導致二氧化硅粒子吸附聚合物粒子或是膠束上的乳化劑,使膠粒或膠束失穩；另一方面,二氧化硅粒子對引發劑分子的吸附,使得引發劑的引發效率降低；硅溶膠在聚合完成后加入,因為靜電作用,二氧化硅粒子吸附原本吸附在聚合物粒子表面的陽離子表面活性劑,使得膠粒失穩。綜上,硅溶膠和親水單體一起加入制得的復合乳液的穩定性最佳,在后續的研究中均采用此種加入方式。

2.2 預乳化液pH值對乳液性能的影響

在不同pH值條件下,預乳化液中的增溶膠束大小不同,這會影響乳液聚合中單體的擴散。表2為預乳化液pH值對乳液性能的影響。如表2所示,隨著pH值的降低,單體轉化率和乳液粒徑沒有什么明顯的變化,但粒徑分布指數(PDI)逐漸下降。當pH值從2.46降至2.25時,粒徑分布指數有很明顯的下降,此時,pH值繼續降低,粒徑分布指數下降并不是很明顯。當反應介質的酸性偏弱,乳化劑的乳化效果較弱,從而使膠粒的穩定性變差；而反應介質的酸性偏強,會使二氧化硅粒子表面的負電性下降,從而不利于二氧化硅粒子的穩定存在。因此,較合適的預乳化液pH值為2.25。

表2 預乳化液pH值對乳液性能的影響

注 反應條件：DMC和SiO2用量均為St和BA總質量的2%,m(DMC)∶m(AM)為1∶1。

2.3 引發劑用量對乳液性能的影響

引發劑AIBA用量增加會使產生的初級自由基數量增加,自由基捕獲的單體的總量也隨之增加。表3為引發劑用量對乳液性能的影響。如表3所示,單體轉化率隨著引發劑用量的增加而增加,當引發劑用量大于0.5%時,單體轉化率的增大變緩,但粒徑和粒徑分布指數沒有明顯的變化。由此可見,較合適的引發劑AIBA用量為0.5%。

表3 引發劑用量對乳液性能的影響

注 反應條件：DMC和SiO2用量均為St和BA總質量的2%,m(DMC)∶m(AM)為1∶1。

2.4 硅溶膠用量對乳液性能的影響

為研究硅溶膠用量對復合乳液性能的影響,分別在二氧化硅用量為憎水單體總量的2%、4%、6%和8%的條件下制得復合乳液,并對復合乳液的粒徑、粒徑分布指數和黏度進行了檢測，結果見表4。結果表明,當二氧化硅的用量低于6%時,隨著二氧化硅用量的增加,乳液的各項參數變化并不明顯；然而,當二氧化硅的用量增至8%時,粒徑明顯變大(見圖2),乳液的黏度也隨之顯著上升(見表4)。

圖2 硅溶膠用量對乳液粒徑分布的影響

二氧化硅用量/%單體轉化率/%粒徑/nmPDI黏度/mPa·s085.2850.0854.7±0.5293.51090.0963.5±0.6490.31070.1168.0±0.7689.41150.0388.5±0.9878.61790.05241.5±2.4

注 反應條件：DMC、AIBA用量分別為St和BA總質量的2%和0.5%,m(DMC)∶m(AM)為1∶1。

采用熱重分析儀對復合乳液中實際二氧化硅的含量進行了表征,熱重分析曲線如圖3所示。由圖3可知，復合乳液膜均具有良好的耐熱性,溫度為593 K(320℃)時質量分數95%,但聚合物膜的耐熱性并不隨二氧化硅用量的增加而有明顯的改善。

圖3 不同二氧化硅用量制備的復合乳膠膜的熱重分析

圖4 不同二氧化硅用量制備復合乳液施膠紙的掃描電鏡圖

二氧化硅用量為2%時,加入的硅溶膠會吸附陽離子單體,使水相中的陽離子單體減少,從而使與引發劑分子結合的陽離子單體減少,生成的齊聚物自由基水溶性降低,更易在單體液滴上沉淀出來,減少了水相中齊聚物自由基的自終止,使的引發劑引發效率升高,進而使單體轉化率有所提高。隨著硅溶膠用量的增加,陽離子單體所帶的正電荷不足以中和二氧化硅粒子表面的負電荷,所以二氧化硅粒子吸附帶正電荷的引發劑,降低了引發劑的引發效率,從而使單體轉化率降低；同時,硅溶膠中二氧化硅的粒徑較小,比表面積很大,會吸附一定的單體,從而使單體的轉化率降低。因此，二氧化硅用量在2%時制備的復合乳液性能較好。

2.5 硅溶膠用量對復合乳液施膠性能的影響

為研究硅溶膠用量對復合乳液施膠性能的影響,將不同硅溶膠用量下制得的復合乳液施膠紙與以同等條件下未加硅溶膠制得的復合乳液施膠紙做對比研究。結果表明,二氧化硅用量為2%時制備的復合乳液施膠紙的Cobb值較純聚丙烯酸酯乳液施膠紙的下降71%,接觸角提高13%；與此同時,環壓指數較原紙的提高41%,如表5所示。因此,二氧化硅用量2%時制備的乳液可用于瓦楞原紙的施膠。然而,當二氧化硅的用量為4%～8%時,制備的復合乳液施膠紙較純聚丙烯酸酯乳液施膠的紙張Cobb值下降18%～33%,這是因為乳液中二氧化硅的濃度在此范圍內時,二氧化硅過量,聚合物不足以完全包覆二氧化硅,導致成膜平整度變差,在紙張表面形成的膜易產生小孔,如圖4所示,水分子會透過小孔被紙張吸收,從而使紙張的憎水性較二氧化硅用量為2%時有所下降。但是有機-無機復合乳液在紙張表面形成的膜為疏水膜,疏水表面的粗糙度越大,為保持接觸面積一定,接觸角就會越大,當二氧化硅用量上升為8%時,Cobb值較純聚丙烯酸酯乳液施膠紙下降34%，雖然沒有二氧化硅用量2%時下降的明顯,但是接觸角顯著增大(見圖5)。

表5 硅溶膠用量對復合乳液表面施膠性能的影響

注 原紙的環壓指數為(2.51±0.03)N·m/g；此表格中的測試結果均為5個試樣的測試數據,取平均值。

圖5 乳液接觸角的對比

3 結 論

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺為共聚單體,通過半連續種子乳液法制備陽離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復合乳液,并將其用于瓦楞原紙的表面施膠。結果表明,復合乳液的較優制備條件為：pH值2.25,引發劑用量為單體總量的0.5%,二氧化硅用量2%,硅溶膠與親水單體一起加入。將在此條件下制得的復合乳液施膠紙的Cobb值較純聚丙烯酸酯乳液施膠紙的下降71%,接觸角提高13%,環壓指數較原紙提高41%,該二氧化硅用量的表面施膠劑較適合用作瓦楞原紙的表面施膠。當二氧化硅用量為8%時制備復合乳液施膠紙的Cobb值下降得沒有其用量2%時的明顯,但是接觸角上升明顯。

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(責任編輯：劉振華)

Preparation and Characterization of Cationic Acrylate-silica Hybrid Latex Surface Sizing Agent

WANG Yue1ZHANG Qing-hui2FANG Shi-jiang1,2,*

(1.PolymerizationandPolymerEngineeringofInstitute,StateKeyLabofChemicalEngineering,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310027； 2.ChangzhouBrainNewMaterialTechnologyCo.,Ltd.,Changzhou,JiangsuProvince, 213000)

Series of cationic acrylate/silica hybrid latexes were prepared by semi-continuous seed emulsion polymerization, using styrene, butyl acrylate, (2-(methacryloyloxy) ethyl) trimethyl ammonium chloride and acrylamide as monomers. The optimal condition of semi-continuous emulsion polymerization of a pre-emulsion was pH value of 2.25 in the presence of 0.5% initiator AIBA, on the mixture of St and BA, and 2% silica was added along with the hydrophilic monomers. The Cobb value of the paper sized by latex with 2% dropped 71% compared with the paper sized by pure poly-acrylate emulsionand the ring crush index of the paper sized by latex with 2% silica increased by 41%. Though the water resistance of the paper sized by the latex with 8% silica was not as good as the latex with 2% silica, the contact angle increased to 120°.

cationic emulsion； hybrid latex； surface sizing agent； water-resistance

王 月女士,在讀碩士研究生；主要從事表面施膠劑的研究工作。

(1.浙江大學聚合與聚合物工程研究所,化學工程國家重點實驗室,浙江杭州，310027;2.常州博潤新材料科技有限公司,江蘇常州,213000)

TS727+.5

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.003

2015- 08-11(修改稿)

*通信作者：方仕江先生,E-mail：fang_sj@zju.edu.cn。