Thermo 17i氨及總氮監測儀校準維護與比對

張博韜

(北京市環境保護監測中心，北京 100048)

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Thermo 17i氨及總氮監測儀校準維護與比對

張博韜

(北京市環境保護監測中心，北京 100048)

摘要：近年來針對大氣中NH3的監測研究越來越多，出現了很多相關監測設備，其中Thermo公司的17i儀器可以實時獲取數據，與現有空氣子站也可以較好的兼容，但是其校準方面還很不成熟，本文對17i校準方法進行了探索，發現縮短氣路可以加快校準速度，確定了相關校準維護方法和鋼瓶氣更換頻率，最后還與其他自動監測設備進行了相關比對，相關性較好。

關鍵詞：NH317i校準化學發光法

PM2.5已經成為中國大氣中最重要的污染物，對其組分的研究也越來越多，其中銨鹽是較為重要的一種組分，而NH3可以和大氣中的酸性物質發生反應生成銨鹽，最終成為PM2.5的一部分，降低城市大氣能見度，損害人體健康[1]。此外NH3還會沉積到土壤和水體中，導致水體富營養化[2],但同時NH3對消除空氣中酸性氣體又有促進作用[3]，所以對NH3的準確監測對我們更好的掌握PM2.5前驅物的變化規律，控制PM2.5濃度，研究大氣中酸堿氣體變化等研究有著重大的意義。

在NH3的自動監測儀器中，Thermo的17i氨及總氮分析儀是較為成熟的一種儀器，它可以同時分析監測NO NO2NOXNH3Nt五項氣態污染物，其中NO NO2NOX三項污染物的檢測方法已經經過美國EPA認證，且在現行大氣污染監測技術中長時間應用，非常成熟。而對NH3和Nt的監測則是在高溫狀態下通過不銹鋼轉化爐將NH3轉化為NO，之后用EPA認證的化學發光法進行檢測。

化學發光法是利用NO與O3化學發光反應生成激發態NO2分子，在返回基態時放出與NO濃度成正比的光，再用光電倍增管接收此光即可測得NO濃度。

儀器配有鉬轉化爐和不銹鋼轉化爐用來測量NOX與Nt，儀器氣路原理如下：

具體來說，17i分析儀采集樣品氣分3路測量，第一路測量NO，是將樣品氣直接與臭氧反應，產生化學發光，通過檢測化學發光來計算NO值，第二路測量NOX將樣品氣通過375攝氏度的鉬轉化爐，可以將樣品氣中的NO2還原成為NO，再與臭氧反應，利用化學發光法測得NOX測量值，第三路測量Nt,將樣品氣通過750攝氏度不銹鋼轉化爐，可以將樣品中NO2和NH3轉化為NO，再與臭氧反應，同樣利用化學發光法測得Nt測量值。

而NO2測量值= NOX測量值 - NO測量值

NH3測量值 = Nt測量值 - NOX測量值

整體來說17i的檢測方法與現行成熟的NO-NO2-NOX檢測方法相近，有較好的可比性和準確性，可以維持較高的數據捕獲率，且17i儀器本身故障率低，方便搬運，與現有空氣氣站和采樣校準系統可以順暢搭配使用。

但現階段我國還沒有關于氨氣自動監測技術的相關技術規范，對監測數據的準確性有效性也缺少判斷依據，且氨氣非常容易被采樣管路吸附，導致測值偏低，所以建立Thermo 17i操作規程和質保質控程序，對于提高監測數據的準確性十分必要。

自動監測設備的校準和維護關系著監測數據的可靠性準確性，常規大氣自動監測設備已經可以做到兩天一次校準，但是針對17i的校準卻一直無法推進，主要原因就是氨氣在空氣中不穩定，極易吸附，受環境影響比較大，在校準過程中響應時間極長，且有時通校準氣數小時也很難達到響應值。直接利用空氣子站相關設備和氣路很難準確對17i進行校準，于是我們嘗試改造相關校準氣路。

1儀器校準

1．1零點校準

一般空氣子站對自動監測設備零點校準通常是利用零氣源產生零氣，然后通向動態校準儀，之后再通過電磁閥切換氣路，最后才進入監測儀進行零點校準，此方法雖可實現自動校準，但是校準管路太長，管路中本身吸附的較高含量的氨氣，在校零時會干擾校準結果，使儀器零點響應極慢。

為了減少管路吸附，嘗試改造校準氣路，使零氣跳過子站電磁閥直通入17i監測儀，并且嘗試用高純氮氣代替零氣發生器，直通17i,發現儀器零點相應速度大大加快。3種方法通零氣，30分鐘后觀察NH3零點響應情況如下：

①正常常規校零點氣路示意如下，校準響應情況見表1。

表1　正常常規校準響應情況

nmol/mol

②直通零氣到17i氣路示意如下，校準響應情況見表2。

表2　直通零氣到17i校準響應情況

nmol/mol

③直通高純氮氣到17i氣路示意如下，校準響應情況見表3。

表3　直通高純氮到17i校準響應情況

nmol/mol

從上面30分鐘零點響應情況可以知道，①中常規校準方法下由于管路吸附，NH3極難達到零點，響應時間很長，通過減少管路長度，可以使響應時間大幅減少，②③兩種方法都可以用作17i校NH3零點的方法，其中③中直通氮氣比②中直通零氣效果更好，響應更快，但可能由于高純氮中含有NO等雜質，用此方法應注意只能校NH3零點，而不能校NO零點，若現場沒有高純氮氣或者不方便使用高純氮氣，利用②中直通零氣到17i也能快速校準NH3零點。

1.2跨點校準

對于自動監測設備跨點校準，一般空氣子站通過動態校準儀混合標準鋼瓶氣和零氣，產生定量標氣，再通過電磁閥切換氣路，將定量標氣通向監測儀器進行動態校準，但是相似于零點校準，過長的管路影響氨氣跨點響應時間，最合理方式應為直通低濃度×10-12級別NH3鋼瓶氣，但限于條件和技術，國內無法配置×10-12級別NH3標準氣，改用×10-6級別標準NH3鋼瓶氣再通過動態校準儀進行稀釋不可避免，但可以縮短氣路，不利用子站電磁閥切換，而改從校準儀直通NH3跨氣，將管路降到最短，吸附降到最低。另外嘗試將配氣中用高純氮氣代替零氣源，觀察效果。3種方法通225×10-12的 NH3，30分鐘后觀察NH3跨點響應情況如下：

①正常常規校跨氣路示意如下，校準響應情況見表4。

表4　正常常規校準響應情況

nmol/mol

②直通跨氣到17i氣路示意如下，校準響應情況見表5。

表5　直通跨氣到17i校準響應情況

nmol/mol

③高純氮代替零氣源配氣，直通17i氣路示意如下，校準響應情況見表6。

表6　高純氮充當零氣直通跨氣到17i校準響應情況

nmol/mol

從上面3種方法跨點響應情況來看，①中由于吸附問題，NH3測值很難在短時間上到實際跨點附近，②③中跨點可以較快響應，并且響應情況沒有明顯差異，在實際對17i校準中可以隨意選擇，考慮到子站的實際情況，避免高純氮壓力對動態校準儀可能的傷害，選擇方法②，即直通跨氣到17i最為合適。

1.3鋼瓶保質期

日常使用17i過程中，除了要確定校準方法外，氨氣鋼瓶的質量也很重要，常規氣態鋼瓶氣有效期通常是1年，而氨氣很不穩定，吸附性極強，現將從計量院標物所采購的使用了1年的氨鋼瓶氣(簡稱舊標氣)，與從同一單位新采購氨鋼瓶氣(簡稱新標氣)進行穩定性比對，檢驗氨氣標氣是否可以保持1年穩定，是否可以將換氨氣標氣時間定為1年。

將老標氣和新標氣分別配氣225×10-12通入17i中，1小時后響應情況見表7。

表7　不同標準氣校準情況　nmol/mol

觀察發現，使用1年的鋼瓶氣準確度與新買鋼瓶氣相差不多，NH3鋼瓶標氣可以在一年之內保持準確度，更換鋼瓶周期可以定在1年。

2儀器的橫向比對

對大氣中NH3的自動監測，現在已經成為熱點問題，除17i化學發光法之外，還有很多自動監測NH3的儀器和相關方法，其中離子色譜吸收分析法和差分光學吸收光譜法發展較快，在實際中應用也較多。

2.1 17i與離子色譜比對

在線離子色譜是利用吸收液不停的對空氣中NH3進行吸收，之后經過色譜柱，通過出峰時間確定待測物并且通過峰面積計算濃度。

圖1　離子色譜和17i比對情況

現用離子色譜法和17i分別測量2015年3月北京大氣NH3濃度，最后取得有效小時濃度數據共516組，比對結果見圖1。可以看到兩種方法相關性非常強，相關系數R=0.9477

在NH3處于較低濃度時，17i測量值稍高于離子色譜測量值，當NH3濃度大于20×10-12時兩者相關性非常好，而17i也不會有突出高值或低值，平穩性很好。

2.217i與DOAS比對

DOAS的原理是利用空氣中的氣體分子的窄帶吸收特性來鑒別氣體成分,并根據窄帶吸收強度來推演出微量氣體的濃度。

圖2　DOAS和17i比對情況

現用DOAS和17i分別測量2015年6月17日~24日四道口交通站NH3，有效小時濃度數據160組，比對結果如圖2。DOAS和17i比對結果也較好，相關系數R=0.8761

可以看到整體來講17i測量值比DOAS測值偏高，需要說明的是此平行點位選擇上，DOAS位于道路上方20米高的的位置，而17i則位于道路邊普通空氣子站內，由于高度引起的測量值差異也不應忽視，而距離交通源距離的不同可能是導致17i整體測值比DOAS稍高的原因。

比對結果說明不論濃度值較低的評價站還是濃度值較高的交通站，17i均與其他自動氨氣監測儀器具有可比性和較強的相關性。同時17i和離子色譜相比具有實時出數，差錯率低，不需人工后期數據處理等優點，相比DOAS具有儀器造價便宜，占用空間小，方便安裝，維護量低等優點，且17i能和現有空氣子站氣路通訊等完美銜接，而無需對空氣站進行改造，可以直接安裝調試，總地來說17i測量氨氣和總氮是一種較好的方法。

3結論

Thermo公司的氨及總氮監測儀17i在日常校準中，利用高純氮直通校零點，跨氣直通校跨點，可以快速準確的完成校準，同時NH3鋼瓶更換周期可以定位1年。儀器維護到位的情況下，數據和其它廣泛應用的NH3自動監測設備的監測值相關性良好。另外，17i還有造價便宜、維護量小、故障率低、實時可出數據、儀器小巧、方便安裝以及與現有子站兼容性好等其他測量儀器不具備的優點。

4展望

在17i儀器校準方面，受限于目前條件，暫時還不能實現自動校準，如果可以購買到低濃度NH3標準氣，或者對子站氣路進行一定程度改造，使校準氣路足夠短，就可以實現17i儀器的自動校準，從而節省儀器運維的人力物力，進而可以在其他空氣子站大規模安裝17i，形成NH3監測網絡。另外針對低濃度下17i測量值偏高的特點，可以考慮在以后的研究中縮短采樣氣路長度，使用較細管路和不同材質管路，增加氣路溫度等方法減少采樣過程中NH3的吸附，更準確的測量大氣中的NH3以及總氮等污染物。

參考文獻

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[3] 彭應登,楊明珍,申立賢.北京氨源排放及其對二次粒子生產的影響.[J].環境科學,2000,21(6)：101-103.

Calibration and maintenance of Thermo 17i ammonia and total nitrogen monitor .ZhangBotao

(BeijingMunicipalEnvironmentalMonitoringCenter，Beijing100048,China)

Abstract：In this article, 17I calibration method was studied, the calibration maintenance method and the standard gas replacement frequency were determined.And the relevant comparisons between 17i instrument and other automatic monitoring equipment were made. The results showed that the correlations were good.

Key words:NH3; 17i; calibration; chemiluminescence

收稿日期：2015-08-22

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.018

作者簡介：張博韜 ，男，1988年出生，大學本科，助理工程師，2011年至今在北京市環境保護監測中心從事大氣自動監測方面的工作。