石墨烯的制備、功能化及在化學中的應用

柳暉

摘 要：石墨烯為當前已知最薄且最堅硬的碳質材料，幾乎為全透明物質，僅吸收2.3%的光，屬于透明良好導體，故極具應用前景。目前，該材料在制備及應用方面已日漸多元化與功能化，因此，對石墨烯的制備、功能化與化學應用加以探討極為必要。

關鍵詞：石墨烯；制備；功能化；化學應用

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.05.032

0 引言

石墨烯屬單層片狀二維材料，由碳原子構成、以SP2雜化軌道所構成的呈蜂巢晶格六角型的平面薄膜[1]。石墨烯由英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆與康斯坦丁·諾沃消格夫于2004年從試驗中首次成功分離，至此該材料的單獨存在得以證實。二維石墨烯、一維碳納米管、零維富勒烯三者共同構成碳納米材料的家族骨干，且三者之間形式上可進行轉化。石墨烯其獨特結構與優異性能使其應用前景極為廣闊。因此，對其制備方法、功能化技術及其在化學應用加以分析意義重大。

1 石墨烯的制備分析

目前石墨烯制備方法主要包括化學氣相沉積法、溶劑剝離法、氧化還原法、微機械剝離法、外延生長法、電弧法、有機合成法、電化學法等，具體如下所述。

1.1 化學氣相沉積法（CVD）

所謂CVD法，指的是反應物質于氣態條件下產生化學反應，進而在加熱固態基體表生成固態物質，從而實現固體材料的制成的工藝技術[2]。目前，以CVD法進行石墨烯制備時通過將碳氫化合物等含碳氣體通入以鎳為基片、管狀的簡易沉積爐中，通過高溫將含碳氣體分解為碳原子使其沉積于鎳的表面，進而形成石墨烯，再通過輕微化學刻蝕來使鎳片與石墨烯薄膜分離，從而獲得石墨烯薄膜。該薄膜處于透光率為80%的狀態下時其導電率便高達1.1×106S/m。通過CVD法可制備出大面積高質量石墨烯，但單晶鎳價格則過于昂貴，該方法可滿足高質量、規模化石墨烯的制備要求，但工藝復雜，成本高，使得該方法的廣泛應用受到限制。

1.2 溶劑剝離法

該方法通過將少量石墨散于溶劑中，配制成低濃度分散液，而后使用超聲波破壞石墨層間存在的范德華力，經過上述操作溶劑便可成功插入石墨層并進行逐層剝離，至此石墨烯制備完成。通過運用溶劑剝離法能夠制備出優質石墨烯，且操作過程中不會損壞石墨烯的表面。這就為石墨烯廣泛應用于微電子學、多功能復合材料等諸多領域成為可能。但該方法也存在一定缺陷，比如，產率不高，這就使得其廣泛應用于商業領域受到較大限制。

1.3 氧化還原法

該方法由于制備成本較低且可進行規模化制備等優勢而成為當前制備石墨烯最受歡迎的方法。該方法還可用于穩定石墨烯懸浮液的制定，有效對石墨烯難以分散這一問題加以解決。所謂氧化-還原法，其實質為使天然石墨、強酸及強氧化性等物質產生反應并生成氧化石墨，而后經超聲分散即可完成氧化石墨烯的制備。待制備出氧化石墨烯后加入還原劑以去除，將其表面的含氧基團如羧基與環氧基還原去除，至此便成功制備出石墨烯。此方法自提出后，因其簡單易行的制備工藝已成為實驗室中制備石墨烯最常用、最簡便的方法。但此方法也存在缺陷，比如，若七元環、五元環等拓撲存在缺陷，抑或OH基團結構存在缺陷等則會使得石墨烯部分的電學性能遭到破壞，限制其應用。

1.4 微機械剝離法

Geim等于2004年首次使用微機械剝離法從高定向熱裂解石墨中剝離出單層石墨烯，并對其二維晶體結構存在原因進行了揭示。Meyer等于2007年發現，單層石墨烯其表面存在一定高度褶皺，褶皺程度與石墨烯層數呈反比例。出現上述現象的原因可能是單層石墨烯降低表面能而由二維形貌轉向三維形貌，由此推測，其表面褶皺極可能是二維石墨烯存在必不可缺的條件，然而二維石墨烯其表面存在的褶皺在其性能中的影響仍有待研究。通過微機械剝離法能夠制備出高質石墨烯，但也存在產率低、成本不足等缺陷，因此不符合工業化、規模化的生產要求[3]。

1.5 電化學法

該方法通過將2個高純石墨棒平行插入含離子液體水溶液中，將電壓控制于10V-20V，半小時后陽極石墨棒便遭到腐蝕，而離子液體中的陽離子于陰極被還原并構成自由基，此類自由基與石墨烯片中存在的π電子相結合，至此離子液體功能化的石墨烯片形成，而后將電解槽中黑色沉淀物以無水乙醇加以洗滌，并于60攝氏度下干燥2個小時便可獲得石墨烯，但此方法制備所得的石墨烯其片層較單原子層厚度更大。

1.6 電弧法

電弧法也可用于制備石墨烯，但需保持大電流、氫氣氛圍與高電壓，使2個石墨電極盡量靠攏，當其靠攏到某種程度就會產生電弧放電。此時陰極附近可以收集到諸如CNTs、碳物質等，而石墨烯則可在反應室內壁獲得。

2 功能化分析

石墨烯材料其功能化主要包括共價鍵合功能化與非共價鍵合功能化，前者實現功能化的過程中會對其內部結構產生影響，而后者則是以不改變石墨烯內部結構為基礎的前提下實現功能化。

2.1 共價鍵合

石墨烯材料，尤其是經氧化處理后其含有大量活性基團，如環氧基、羧基等，對此類活性基團加以合理應用，當其余分子產生化學反應時便可對石墨烯進行功能化處理。相關研究指出，通過對石墨烯材料羧基分子與聚乙烯醇分子酯化反應加以利用，可使石墨烯具備聚乙烯醇的典型功能化特點。經功能化處理后的石墨烯材料其相對于各種有機溶劑所具備的分散性能更得以顯著提高。

2.2 非共價鍵合

不同于共價鍵合，非共價鍵合主要具有以下特點：通過對物理吸附技術活聚合物包覆技術加以利用，以不改變石墨烯自身分子結構為前提來實現對其功能化處理。相關研究表明，可通過對經氧化處理的石墨烯表面使用聚苯乙烯磺酸鈉來加以修飾，晶格化學還原來對石墨烯實施功能化處理[4]。處理后的材料同聚苯乙烯磺酸鈉二者間的非共價鍵作用較為明確，從而有效防止了石墨烯片出現規模性的聚集反應，實現對其應用性能的有效鞏固。

3 化學應用

3.1 透明電極

氧化銦錫為工業上已商業化的透明薄膜材料，但銦元素含量有限、價格昂貴且毒性較大，其應用因此受到限制。石墨烯由于維度低，且低密度條件下能夠形成滲透電導網絡等突出優勢而被公認為是替代氧化銦錫的最佳材料。此外，石墨烯其制備工藝較為簡單、成本不高，這也為其商業化提供了極大的可能性。Mullen研究組利用浸漬涂布法將石墨烯薄膜制成太陽能電池的正極，該電極對太陽能電池能量的轉化率達0.26%。該研究組于2009年以乙炔為碳源與還原氣，通過高溫還原法制備出電導率為1425S/cm的石墨烯，從而使石墨烯成為導電玻璃成為可能。

3.2 超級電容器

此電容器為高效儲存與能量傳遞體系，功率密度大、使用壽命長、容量大、經濟環保為其主要優點，已被廣泛用于各類電源供應場所[5]。不同于多孔碳材料電極，石墨烯的比表面積與電導率均較高，其無需對孔的分布產生依賴，這也使之成為潛力最大的電極材料。相關研究通過以石墨烯做電極材料，制備出功率密度達10Wh/kg的超級電容器，其能量密度達18.5Wh/kg，其最大比電容達205F/g，在經1200次的循環充放電測試之后其比電容仍為90%，循環壽命較長。

3.3 能源存儲

材料氫氣吸附量與其比表面積呈正相關，石墨烯質量輕、化學穩定性高、表面積大等優點使之成為氫材料儲存的最佳候選材料。希臘學者便設計出新型的3D碳材料，其孔徑尺寸具有可調性，該材料被成為石墨烯柱。若將鋰原子摻雜于該材料中，其儲氫量可高達6.1%wt。還有學者將鈣原子摻雜于石墨烯中，并通過第一性原理等方法計算出此時石墨烯的儲氫量高達8.4%wt。他們還發現，氫分子的鍵在室溫下吸氫/放氫均能適合，而鈣原子則會留于石墨烯表面，可循環使用。

3.4 復合材料

由于石墨烯其化學、物理機機械性能具有獨特性，這就為開發復合材料提供了可能性，諸如多功能聚合物、高強度多孔陶瓷、新型導電高分子等復合材料的進一步成功開發也存在極大的可能性。Fan等學者通過對石墨烯高表面積及高電子遷移率性能的有效利用，成功制備出聚苯胺石墨烯復合物，此復合物以石墨烯為支撐，其比電容高達1046F/g，遠高于純聚苯胺的115F/g。可見加入石墨烯后的復合材料其功能性更為多元化，也使該領域更為豐富的復合材料的成功制備極具可能性。

4 總結

石墨烯為當前最薄且最堅硬的碳質材料，已廣泛應用于化學、生物等諸多領域。但其真正實現產業化還需進一步研究，本文就石墨烯制備、功能化以及其在化學中的應用進行了初步探討，以期為其進一步深入研究提供可用借鑒。

參考文獻：

[1]張偉娜，何偉，張新荔.石墨烯的制備方法及其應用特性[J].化工新型材料，2010，38（04）：16-18.

[2]徐林建，熊興泉.機械力化學在石墨烯材料原位制備中的應用[J].化學工程，2014，42（06）：19-21.

[3]呂鵬，馮奕鈺，張學全等.功能化石墨烯的應用研究新進展[J].中國科學，2010，40（11）：1247.

[4]趙冬梅，李振偉，劉領弟等.石墨烯/碳納米管復合材料的制備及應用進展[J].化學學報，2014（02）：195-197.

[5]胡耀娟，金娟，張卉等.石墨烯的制備、功能化以及在化學中的應用[J].物理化學學報，2010，26（08）：2083-2085.