陶瓷窯爐鈉鈣雙堿法脫硫技術(shù)存在的問題及改造方案的可行性分析

尹海濱++陳學(xué)功

摘 要：本文主要考察了鈉鈣雙堿法脫硫工藝技術(shù)在陶瓷窯爐中的應(yīng)用情況，并對(duì)運(yùn)行存在的問題進(jìn)行了分析，以確定該工藝對(duì)陶瓷窯爐的適應(yīng)性。調(diào)研發(fā)現(xiàn)多數(shù)廠家運(yùn)行中存在堵塞、氫氧化鈉溶液耗量大、運(yùn)行成本高等問題。因此，本文提出了石灰-石膏脫硫技術(shù)的可行改造方案，在低成本穩(wěn)定運(yùn)行上具有較大優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：陶瓷窯爐；雙堿法脫硫；石灰-石膏法脫硫；分析；建議

1 前言

中國陶瓷行業(yè)歷史悠久，在近二十年的發(fā)展更加迅猛，陶瓷產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界第一。陶瓷行業(yè)是一個(gè)高污染和高耗能產(chǎn)業(yè)，污染物單體排放量小，但排放口多而散，且隨著陶瓷企業(yè)的多地發(fā)展，污染排放分布更廣。2014年建筑陶瓷工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（2014年修改單）將基準(zhǔn)氧調(diào)整為18%，較《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）適當(dāng)放寬排放要求。陶瓷窯爐脫硫技術(shù)也較早的得到了應(yīng)用。根據(jù)調(diào)研情況，前期項(xiàng)目中多采用雙堿法脫硫技術(shù)，本文對(duì)使用的雙堿法脫硫工藝應(yīng)用情況進(jìn)行了分析，希望能為后期的工程提供一些參考。

2 陶瓷窯爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)與原始排放情況

2.1 陶瓷窯爐大氣污染物標(biāo)準(zhǔn)

2014年國家環(huán)保部對(duì)陶瓷生產(chǎn)企業(yè)、行業(yè)協(xié)會(huì)充分調(diào)研后，發(fā)布了《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25464-2010）的修改單。修改主要內(nèi)容為噴霧干燥塔、陶瓷窯煙氣基準(zhǔn)含氧量為18%；噴霧干燥塔、陶瓷窯的顆粒物限值調(diào)整為30 mg/m3、二氧化硫限值調(diào)整為50 mg/m3、氮氧化物限值調(diào)整為180 mg/m3。

2.2 污染物排放情況

為了解陶瓷生產(chǎn)大氣污染物排放情況，筆者公司對(duì)國內(nèi)部分鈉堿法脫硫生產(chǎn)線進(jìn)行調(diào)研。據(jù)了解，原始NOx排放基本滿足修改單要求，但經(jīng)脫硫處理后，SO2和粉塵排放仍會(huì)有超標(biāo)，且運(yùn)行穩(wěn)定性不好。某陶瓷生產(chǎn)線大氣污染物原始排放情況如表1所示。

3 鈉鈣雙堿法脫硫使用情況及存在問題分析

3.1 鈉鈣雙堿法脫硫使用情況

（1） 陶瓷雙堿法的特點(diǎn)

陶瓷窯爐的主要特點(diǎn)為前期項(xiàng)目使用的雙堿法多為簡化工藝，為降低投資成本現(xiàn)場建設(shè)較不精細(xì)；采用塔外循環(huán)、再生工藝；廢渣通過定期排放的方式處理；脫硫操作就地控制；設(shè)備、控制儀表配置低。經(jīng)典陶瓷雙堿法工藝流程示意圖如圖1所示。

（2） 鈉鈣雙堿法脫硫運(yùn)行情況

根據(jù)近期對(duì)廣東部分使用雙堿法脫硫工藝陶瓷廠的調(diào)研情況來看，脫硫效果基本滿足修改單SO2排放小于50 mg/Nm3的要求，但投入的NaOH溶液較多，而CaO用量少或不用；近一半廠家反應(yīng)設(shè)備存在堵塞問題，需定期清洗循環(huán)池和管路；近一半廠家脫硫塔后煙氣粉塵（濾筒法檢測）超標(biāo)，主要原因?yàn)闊煔庵忻摿虍a(chǎn)物析出導(dǎo)致；多數(shù)廠家脫硫現(xiàn)場跑、冒、滴、漏及設(shè)備故障問題較為嚴(yán)重；現(xiàn)場采用就地手動(dòng)控制，無控制聯(lián)鎖，無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)調(diào)整。

3.2 鈉鈣雙堿法脫硫存在的問題分析

（1） 再生反應(yīng)失效，運(yùn)行成本高。

根據(jù)運(yùn)行情況看，當(dāng)按設(shè)計(jì)量投入CaO（制備Ca（OH）2溶液）后，脫硫效果差；當(dāng)適當(dāng)增加CaO投入量時(shí)，脫硫塔內(nèi)會(huì)出現(xiàn)噴頭結(jié)垢、堵塞嚴(yán)重等問題。為保證脫硫效率，廠家均選擇多投入NaOH溶液，少用或不用CaO量（再生），實(shí)際成為鈉堿法脫硫，致使運(yùn)行成本高。

（2） 出渣難度大，脫硫產(chǎn)物循環(huán)富集。

由于實(shí)際運(yùn)行為鈉堿法，再生反應(yīng)失效，系統(tǒng)自然氧化能力強(qiáng)，最終脫硫生成物為硫酸鈉。硫酸鈉溶解度較高，約為40 g/100 mL（循環(huán)漿液溫度為30 ℃），致使脫硫產(chǎn)物無法結(jié)晶析出，內(nèi)部循環(huán)富集，必須定期更換循環(huán)漿液。

原因分析：以上兩個(gè)問題，表面看是再生環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，致使無實(shí)現(xiàn)雙堿法運(yùn)行，致使出渣難。但根本原因是，脫硫劑的“氧化性中毒”。在化驗(yàn)循環(huán)漿液中的組份時(shí)發(fā)現(xiàn)，其中，主要含有SO42-和Na+；為進(jìn)一步驗(yàn)證，通過增加Ca（OH）2溶液投入量，再檢驗(yàn)循環(huán)漿液中的組份，SO42-僅下降15%。初步判斷循環(huán)漿液中多為脫硫副反應(yīng)產(chǎn)物Na2SO4，主要生成原因?yàn)镹a2SO3氧化。當(dāng)堿液通過噴淋層噴入脫硫塔后吸收SO2生成Na2SO3和NaHSO3，但由于煙氣中O2含量高達(dá)16%～18%，煙氣溫度為50～150 ℃，脫硫吸收劑在主反應(yīng)時(shí)，同時(shí)同H2O和O2反應(yīng)生成Na2SO4（副產(chǎn)物）（其主要反應(yīng)方程： 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O；Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3；2Na2SO3+O2=2Na2SO4；2NaHSO3 + O2 =2NaHSO4；NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O）。Na2SO4的溶解度較高，無法沉淀外排，在循環(huán)堿液中不斷富集，最終同加入的NaOH、Ca（OH）2形成平衡，致使循環(huán)漿液中多為SO42-和Na+，加入的NaOH、Ca（OH）2單獨(dú)進(jìn)行脫硫反應(yīng)，未發(fā)生期望的再生反應(yīng)，在雙堿法的設(shè)備配置基礎(chǔ)上，當(dāng)增加Ca（OH）2投入量時(shí)，大量生成的CaSO4和CaSO3導(dǎo)致堵塞發(fā)生。以上原因，最終導(dǎo)致廠家被迫選擇單一的NaOH脫硫。脫硫相關(guān)物質(zhì)的溶解度如表2所示。

3.3 鈉鈣雙堿法脫硫的分析結(jié)果

由于陶瓷生產(chǎn)線工藝特性，在濕法脫硫增壓風(fēng)機(jī)后煙氣中氧含量正常在16%～18%，溫度在50～150 ℃范圍內(nèi)，堿液在噴淋層噴淋時(shí)，脫硫中間產(chǎn)物被氧化，這些反應(yīng)發(fā)生在脫硫塔內(nèi)部，無有效方法抑制。加之采用塔外循環(huán)脫硫工藝，進(jìn)一步加劇氧化副反應(yīng)。而正常的外排脫硫廢水無法降低副反應(yīng)Na2SO4含量，再生困難，雙堿法無法正常運(yùn)行。因此，鈉鈣雙堿法很難在陶瓷窯爐上穩(wěn)定低成本運(yùn)行。

4 可行的改進(jìn)方案

在現(xiàn)有工藝設(shè)備基礎(chǔ)上，更改為石灰-石膏法脫硫工藝，可滿足低改造成本、長期穩(wěn)定運(yùn)行和低運(yùn)行成本的要求。在改造過程中，對(duì)控制系統(tǒng)升級(jí)，實(shí)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)的自動(dòng)控制有很大幫助。改進(jìn)后工藝圖如圖2所示。

4.1 石灰-石膏法脫硫工藝改造方案的優(yōu)缺點(diǎn)

（1） 優(yōu)點(diǎn)

1）該工藝適合陶瓷窯爐氧含量高，系統(tǒng)的自然氧化強(qiáng)的工況。將自然氧化變成運(yùn)行的有利條件。

2）工程改動(dòng)量較小，僅對(duì)系統(tǒng)中主要設(shè)備進(jìn)行檢查、增容，即可滿足運(yùn)行要求。

3）最大程度利用原有循環(huán)沉淀池，可不增加石膏脫水設(shè)備滿足排渣需要。

4）采用成本更低的石灰，比原工藝運(yùn)行成本更低。

5）具有同等的脫硫能力，脫硫效率可達(dá)到95%以上，滿足環(huán)保排放要求。

6）通過新增控制系統(tǒng)和相關(guān)儀表，滿足自動(dòng)控制需要，降低勞動(dòng)強(qiáng)度。

（2） 缺點(diǎn)

1）由于新增設(shè)備電耗會(huì)有增加，但綜合運(yùn)行成本降低。

2）由于采用石灰漿液為脫硫劑，其對(duì)設(shè)備的磨損加大，在選擇輸送泵及管路時(shí)需充分考慮使用材質(zhì)和壽命。

3）在不增加石膏脫水系統(tǒng)時(shí)，需將石膏漿液輸送到廠區(qū)水處理系統(tǒng)處理。

4.2 主要改造內(nèi)容

鈉鈣雙堿法脫硫技術(shù)改造為石灰-石膏法脫硫技術(shù)的更改內(nèi)容如表3所示。

5 結(jié)論

從鈉鈣雙堿法脫硫工藝技術(shù)在陶瓷窯爐使用情況和存在的運(yùn)行問題分析可知，該技術(shù)較難適應(yīng)陶瓷行業(yè)穩(wěn)定低成本運(yùn)行的需要。在現(xiàn)有脫硫基礎(chǔ)上，改造成石灰-石膏法脫硫工藝，在低成本穩(wěn)定運(yùn)行上具有（下轉(zhuǎn)第37頁）較大優(yōu)勢。企業(yè)在實(shí)際操作中，可據(jù)實(shí)際情況做相關(guān)調(diào)整，以滿足運(yùn)行需要。

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