新結(jié)構(gòu)InN納米材料的CVD生長(zhǎng)

劉 敏 黃靜雯 楚士晉 彭汝芳

(西南科技大學(xué)四川非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽 621010)

新結(jié)構(gòu)InN納米材料的CVD生長(zhǎng)

劉 敏 黃靜雯 楚士晉 彭汝芳

(西南科技大學(xué)四川非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽 621010)

采用化學(xué)氣相沉積法在p型硅襯底上制備具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的不同形貌的InN納米材料，通過掃描電子顯微鏡和X射線衍射分析了InN納米材料的形貌、元素組成及晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該材料具有納米線、納米葉、納米項(xiàng)鏈3種結(jié)構(gòu)，其中納米葉是InN中的一種新型結(jié)構(gòu)材料，且未見報(bào)道。能譜掃描檢測(cè)確定氮銦原子質(zhì)量比約為1:1.07。在室溫下光致發(fā)光譜的測(cè)試中，經(jīng)計(jì)算可得InN納米材料的帶隙為0.725 eV，同時(shí)InN納米葉的發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)于納米線與納米項(xiàng)鏈，表明新型納米葉結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的光學(xué)性能。

化學(xué)氣相沉積法 InN納米葉 晶體結(jié)構(gòu) 光致發(fā)光譜

近年來，Ⅲ族氮化物材料由于其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特性[1-5]，已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。與其它同族氮化物相比(如GaN，AlN等)，InN材料的禁帶寬度較窄(室溫下禁帶寬度在0.7 eV左右)，且具最小電子有效質(zhì)量、最高電子遷移率以及最高飽和漂移速度等優(yōu)點(diǎn)，預(yù)示著其在高速場(chǎng)效應(yīng)晶體管、近紅外到深紫外的光電器件以及太赫茲源等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[6-9]。目前要成功制備InN納米材料，甚至獲得高品質(zhì)的InN納米材料還存在許多挑戰(zhàn)，主要是由于材料本身的低分解溫度和高飽和蒸氣壓[10]使得制備過程難度大大增加。現(xiàn)有的InN納米材料制備技術(shù)主要有脈沖激光沉積法(PLD)、分子束外延技術(shù)(MBE)和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、化學(xué)束外延技術(shù)(CBE)等[11-14]，但由于脈沖激光沉積法和分子束外延技術(shù)制造成本高，且金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在制備過程中由于使用有機(jī)試劑(存在一定的危險(xiǎn))作為原料而不被廣泛使用。化學(xué)氣相沉積法(CVD)[15-16]較前述制備手段應(yīng)用較廣泛，可制備純度高、分散性好、分布面積廣且粒徑小的納米材料。目前國內(nèi)對(duì)InN二維納米材料的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能研究不太深入。本文利用簡(jiǎn)單高效的CVD法在硅襯底上制備不同形貌的InN納米材料，并研究其晶體結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

銦粉(成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司，純度99.999%)、氨氣(成都成鋼梅塞爾氣體有限公司，純度99.999%)作為反應(yīng)源(分別是銦源和氮源)。氬氣(成都成鋼梅塞爾氣體有限公司，純度99.999%)作為保護(hù)氣體，膠體金(上海起發(fā)實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，粒徑尺寸60 nm)作為催化劑，單拋硅片(浙江立晶光電科技有限公司，厚度650±20 μm，尺寸大小1 cm×1 cm)作為襯底。

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)氣相沉積裝置采用開啟式真空/氣氛管式爐設(shè)備(型號(hào)：SK-G08123K-3，三相)，該管式電爐由上爐體、下爐體、控制箱、石英爐管及真空密封附件(真空/氣氛管爐專用)，具備程序控溫及真空泵操控功能。管式爐一共有3個(gè)溫區(qū)，可分別單獨(dú)操作。本研究于管式爐Ⅱ溫區(qū)處生長(zhǎng)新型InN納米材料，如圖1所示。

圖1 化學(xué)氣相沉積裝置圖Fig.1 Schematic illustration of chemical vapour deposition(CVD)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中使用的p型硅襯底必須進(jìn)行預(yù)處理：用丙酮、異丙醇和乙醇清洗襯底，待真空干燥冷卻后，利用勻膠機(jī)在單拋Si面上旋涂厚度大約為100 nm的膠體金，再進(jìn)行真空烘干使用。稱取0.3 g銦粉放置于石英舟內(nèi)，單拋硅片倒扣于石英舟正上方。整個(gè)反應(yīng)過程包括三步：升溫過程、恒溫過程、降溫過程。升溫過程：在氬氣氣氛下使?fàn)t子在30 min內(nèi)升溫到達(dá)700 ℃，升溫速率為22 ℃/min；恒溫過程：在700 ℃溫度下立即關(guān)閉氬氣，通入氨氣，其壓強(qiáng)為0.1 MPa，流量為200 sccm，反應(yīng)時(shí)間80 min；降溫過程：待整個(gè)反應(yīng)過程完成，在氬氣保護(hù)氣體下自然冷卻到室溫，取出樣品進(jìn)行觀察。

1.3 測(cè)試方法

對(duì)上述所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)分析在X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司，型號(hào)：X' Pert Pro)上實(shí)現(xiàn)。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司鏡片，型號(hào)：UItra 55)分析樣品的形貌，同時(shí)配備有納米尺寸束斑的X射線能譜分析儀(EDS)用于樣品的局域元素成分分析。光致發(fā)光特性利用514 nm的He-Cd激光器及拉曼顯微鏡(英國雷尼紹公司，型號(hào)：inVia)組合測(cè)試分析，該激光束聚焦尺寸可達(dá)10 μm，激光功率為5 mW。

2 結(jié)果分析

2.1 SEM分析

為了觀察制備產(chǎn)物的形貌，采用掃描電子顯微鏡加以表征，如圖2所示。從圖2(a)中可觀察到，在Si基底上覆蓋有分布稀疏的InN納米線，長(zhǎng)度大約為15 μm，且在線的末端有白色發(fā)亮的液滴，分析其可能為旋涂的膠體金顆粒，根據(jù)國內(nèi)外對(duì)InN納米線的研究現(xiàn)已經(jīng)證明其生長(zhǎng)過程嚴(yán)格遵循氣-液-固(VLS)機(jī)制[17-18]。在同一條件下所得到的產(chǎn)物分別有納米項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)和納米葉結(jié)構(gòu)，見圖2(b)和圖2(c)。納米項(xiàng)鏈的長(zhǎng)度范圍4～8 μm，直徑30～300 nm，單根InN納米項(xiàng)鏈明顯是由單個(gè)鉆石狀的InN納米顆粒串聯(lián)而成。從圖3(c)中可發(fā)現(xiàn)InN納米葉，寬度小于3 μm，長(zhǎng)度范圍5～10 μm，同時(shí)InN納米葉的厚度為100 nm左右，這種InN納米結(jié)構(gòu)至今未見報(bào)道。

2.2 XRD分析

采用XRD測(cè)試手段來證明所制備產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)是否為單晶類型。固體粉末的XRD測(cè)試主要取決于取量多少和制樣難易兩方面，固體粉末需要10 g左右進(jìn)行制樣，并且制樣需要滿足平鋪樣品表面平整、樣品槽周圍干凈整潔等。本實(shí)驗(yàn)所制備的產(chǎn)物是直接沉積在硅片上，因而無需制樣，對(duì)硅片表面進(jìn)行全面掃描，測(cè)試可得到XRD圖像，如圖3所示。經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(No. 50-1239)對(duì)比，InN產(chǎn)物呈六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道[19-21]一致。明顯地，除Si襯底外，其它(001)，(101)，(102)，(110)，(220)，(112)均屬于InN的單晶衍射峰，具有良好的結(jié)晶性能，其產(chǎn)物的純度可能會(huì)很高。上述結(jié)果證明InN納米線、納米項(xiàng)鏈和納米葉3種結(jié)構(gòu)均具有單晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

圖2 InN產(chǎn)物的掃描電鏡圖像 Fig.2 The scanning electron images of InN products

圖3 InN產(chǎn)物的XRD圖像Fig.3 XRD pattern of InN products

2.3 EDS分析

為了進(jìn)一步確定InN納米結(jié)構(gòu)的元素組成，采用EDS對(duì)新型納米葉結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試分析，如圖4所示。圖4(a)為樣品的掃描電鏡圖像，選定納米葉的中間區(qū)域來分析觀察，對(duì)應(yīng)的圖標(biāo)為Spectrum 37。經(jīng)能譜掃描可得圖4(b)的元素分布結(jié)果，表明存在的元素主要包括N，In，Au和Si 4種，經(jīng)計(jì)算氮銦元素的化學(xué)計(jì)量比約為1:1.07，表明所制備的樣品中InN納米葉結(jié)構(gòu)純度高，且測(cè)試表明其中含有占原子比例大的Si峰和微弱的Au峰，主要是來源于襯底和催化劑。

圖4 InN納米葉的EDS圖像Fig.4 Energy disperse spectrum of InN nanoleaf

2.4 PL譜分析

室溫下3種不同形貌的InN納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的光致發(fā)光譜如圖5所示。由圖5可知，納米線、納米項(xiàng)鏈和納米葉的發(fā)光中心均位于1 708 cm-1附近，對(duì)應(yīng)的發(fā)光峰中心能量為0.725 eV，與文獻(xiàn)[22-23]所描述的0.7～0.8 eV相對(duì)應(yīng)。其中光子能量與波長(zhǎng)之間的關(guān)系見式(1)。

(1)

式中，λ為對(duì)應(yīng)的發(fā)光波長(zhǎng)，h則是普朗克常量，c表示光的傳播速度，v對(duì)應(yīng)的是光子的頻率。

從圖5可得，3種不同結(jié)構(gòu)的納米材料均在0.725 eV處出現(xiàn)紅外激發(fā)峰現(xiàn)象。先前所報(bào)道的InN納米線在室溫下測(cè)得的光致發(fā)光譜中具有紅外激發(fā)峰中心，導(dǎo)致帶邊輻射現(xiàn)象的產(chǎn)生[24]，這主要?dú)w結(jié)于InN材料本身所系窄帶隙半導(dǎo)體材料。通過對(duì)比3種產(chǎn)物的峰強(qiáng)，納米葉的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，主要是由尺寸面積的增大而導(dǎo)致。PL譜測(cè)試研究表明，未見報(bào)道的納米葉材料較納米線和納米項(xiàng)鏈可能具有更加廣闊的光學(xué)應(yīng)用前景。

圖5 InN納米材料的光致發(fā)光譜Fig.5 Photoluminescence (PL) of InN nanomaterials

4 結(jié)論

本文研究了利用CVD法制備具纖鋅礦結(jié)構(gòu)的不同形貌的InN納米材料的光學(xué)特性，主要有納米線、納米項(xiàng)鏈、納米葉3種結(jié)構(gòu)，其中納米葉未見報(bào)道。納米葉經(jīng)SEM，XRD，EDS分析表明，結(jié)晶度完整，且純度高。進(jìn)而通過光致發(fā)光譜的分析測(cè)試，得到InN的光學(xué)禁帶寬度為0.725 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，且在所制備的納米結(jié)構(gòu)中納米葉的光致發(fā)光性能最強(qiáng)，可望應(yīng)用于高速電子-光學(xué)器件。

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CVD Growth of Novel Indium Nitride Nanomaterial

LIU Min, HUANG Jingwen, CHU Shijin, PENG Rufang

(StatekeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositiesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

The growth of wurtzite InN nanomaterials on p-type silicon substrates was investigated by means of chemical vapor deposition, and the structure of InN nanoleaf had not been reported. Scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to analyze the morphology and the crystal structure of InN nano-materials. Simultaneously in order to study the composition of the sample, the energy dispersive spectro-scopy showed the atom mass ratio of In/N was 1:1.07. Finally, the room temperature photoluminescence spectrum of the samples showed that near band gap emissions of around 0.725 eV, where the emission of InN nanoleaf compared to nanowire and nanonecklace was found to be stronger, indicating more wide application for novel InN nanoleaves respectively.

CVD; InN; Crystal structure; Photoluminscence

2016-05-12

國家自然科學(xué)基金(51572230)。

第一作者，劉敏(1991—)，碩士研究生，E-mail：1923733665@qq.com；通信作者,彭汝芳，教授，研究方向?yàn)樘技{米材料,E-mail：pengrufang@swust.edu.cn

O614.37+2

A

1671-8755(2016)04-0013-04