VOOH-CBC復(fù)合材料的制備及其電容性能

梅 京 馬擁軍

(1.四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)分析測試中心 四川綿陽 621010)

VOOH-CBC復(fù)合材料的制備及其電容性能

梅 京1馬擁軍2

(1.四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)分析測試中心 四川綿陽 621010)

以偏釩酸銨(NH4VO3)和碳化細(xì)菌纖維素(CBC)為原料，水合肼(N2H4·H2O)為還原劑，利用水熱法合成了VOOH-CBC復(fù)合材料。通過X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及形貌分析。結(jié)果表明，VOOH結(jié)晶度良好，呈現(xiàn)直徑150 nm左右的空心球狀，并且均勻分布在CBC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。通過循環(huán)伏安和恒流充放電等技術(shù)對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在2 M KCl溶液中，-1～-0.2 V電勢窗口內(nèi)，VOOH-CBC復(fù)合材料具有良好的電容性能及循環(huán)穩(wěn)定性，在5 mVs-1掃描速度下比電容為91.71 Fg-1，在1 Ag-1電流密度下經(jīng)1 000次循環(huán)后電容量能保持78%。

超級(jí)電容器 VOOH CBC 電化學(xué)性能

近年來，隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重以及能源形式的多樣化，人們對(duì)儲(chǔ)能器件的要求越來越高。超級(jí)電容器作為一種新型的綠色儲(chǔ)能器件，憑借其超大的電容量、高功率密度、高充放電效率、長壽命以及對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)勢，越來越受到人們的重視[1-2]。根據(jù)其儲(chǔ)能機(jī)理的不同超級(jí)電容器大致可以分為三類：雙電層超級(jí)電容器，贗電容超級(jí)電容器和混合型超級(jí)電容器[3-4]。目前對(duì)于超級(jí)電容器的研究主要集中在開發(fā)出能在各種電解液中都具有高比電容的電極材料。早期的研究是基于雙電層電容的碳電極為主，但碳電極的容量較低，在水系電解液中的電容量值一般低于100 Fg-1[5]。因此，目前研究較活躍的是贗電容為主的過渡金屬氧化物電極[6]。早期的贗電容電極材料主要是RuO2，其在酸溶液中的電容可以達(dá)到720 Fg-1。但是RuO2價(jià)格昂貴，很難擴(kuò)大到日常生活生產(chǎn)中，所以研究者一直致力于發(fā)展能替代的RuO2贗電容電極材料[7]。目前的研究已經(jīng)涉及到鈷的氧化物[8]、錳的氧化物[9]以及釩的氧化物[10]等體系上。

釩類氧化物因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)在電化學(xué)方面受到了很多研究，包括V2O5[11]，VO2[12]以及V3O7[13]等。但是釩的+3價(jià)化合物VOOH在電化學(xué)方面的研究卻少見報(bào)道，目前僅有中科大WU等人對(duì)VOOH進(jìn)行了鋰電性能的相關(guān)研究[14-16]。基于此，考慮到釩類物質(zhì)本身低的導(dǎo)電性加之本研究小組前期研究基礎(chǔ)，我們選擇具有良好的導(dǎo)電性且呈三維網(wǎng)絡(luò)狀的碳化細(xì)菌纖維素(CBC)[17-18]與VOOH復(fù)合，通過一步簡單的水熱反應(yīng)，制備出了VOOH-CBC復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：偏釩酸銨(NH4VO3)(AR);鹽酸(HCl)(AR)；水合肼(N2H2·H2O)(AR);氯化鉀(KCl)(AR)；聚偏氟乙烯(PVDF)(AR)。

儀器：聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜；85-2型恒溫磁力攪拌器；XP205分析天平；上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站；TG16-WS高速離心機(jī)；X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)；ULTRA55型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)。

1.2 樣品的制備

取0.234 g偏釩酸銨(NH4VO3)加入到裝有45 mL去離子水的燒杯中磁力攪拌，然后將1 mL濃度為1 M的鹽酸溶液以1滴/min的速度滴入到上述溶液中，隨后加入2 mL水合肼(N2H4·H2O)，繼續(xù)攪拌30 min，溶液逐漸變?yōu)榛疑尤胍欢康腃BC，持續(xù)攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)入80 mL水熱反應(yīng)釜中于120 ℃條件下水熱反應(yīng)8 h。待溫度降低至室溫后取出樣品，經(jīng)清洗后冷凍干燥即得VOOH-CBC復(fù)合材料。

1.3 樣品的表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析(CuKα射線，最大管壓60 kV，最大管流60 mA，波長λ=1.540 6 ?(1?=0.1 nm，下同)，掃描范圍3°～80°)；采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的ULTRA 55型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察(加速電壓15 kV)。

1.4 電化學(xué)性能測試

1.4.1 電極制備

取一定量的VOOH-CBC樣品與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比80:10:10的比例混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)磁力攪拌12 h，混合均勻直到成為糊狀，然后涂到泡沫鎳上，再將泡沫鎳置于75 ℃真空干燥箱中干燥24 h除去NMP，獲得電極片。

1.4.2 電化學(xué)性能測試

以VOOH-CBC電極片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極組成三電極體系。以2 M KCl溶液作為電解質(zhì)，在電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI660E)上進(jìn)行循環(huán)伏安以及恒流充放電測試。在電勢窗口-1～-0.2 V`掃描速度5～500 mVs-1測試循環(huán)伏安特性。恒流充放電也是在-1～-0.2 V的電勢窗口下、0.5～5 Ag-1的電流密度下測試材料的充放電性能。在0.01 Hz～100 kHz的頻率下測試材料的交流阻抗譜，并在1 Ag-1電流密度下測試材料的循環(huán)壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1是3種材料的XRD圖譜。其中(a)是CBC的XRD圖譜，可以看出CBC呈現(xiàn)了非晶態(tài)碳材料的特點(diǎn)，在20°～30°之間有一個(gè)明顯的波包，證明所獲得的CBC是非晶態(tài)碳材料。(b)是純VOOH的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)其主要衍射峰的位置與文獻(xiàn)[16]所計(jì)算的VOOH的XRD圖譜一致，分別對(duì)應(yīng)了(110)，(130)，(211)，(411)，(600)，(002)，(541)和(132)晶面，表明所制備的是純相VOOH。(c)是復(fù)合之后材料的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)純VOOH的衍射峰完全出現(xiàn)在了VOOH-CBC復(fù)合材料中，表明在與CBC復(fù)合之后，VOOH晶型結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生任何變化，CBC的衍射峰在復(fù)合材料中并不明顯，是因?yàn)閂OOH均勻的分布在CBC的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，掩蓋了CBC的衍射峰[19]，這證明兩種材料很好地復(fù)合在一起了。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of the sample

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為樣品的掃描電鏡圖。其中圖2(a)為CBC的形貌圖，可以清晰觀察到其為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，由一些直徑60 nm左右的纖維互相穿插構(gòu)成。圖2(b)為純的VOOH形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)其呈球狀結(jié)構(gòu)，粒徑較均一，通過放大倍數(shù)后(見圖2(c))可以看到單個(gè)的VOOH是直徑150 nm左右的空心球，且是由更小的納米粒子聚集而成。圖2(d)和圖2(e)是復(fù)合之后樣品的形貌圖，可以看到球形的VOOH均勻附著在CBC之上，CBC仍然呈現(xiàn)良好的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)穿插在整個(gè)結(jié)構(gòu)之中。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the sample

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安特性分析

圖3是兩種材料的循環(huán)伏安曲線，其中圖3(a)和圖3(b)分別是純VOOH和VOOH-CBC復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，可以發(fā)現(xiàn)曲線的形狀呈類矩形狀，上下近似對(duì)稱。圖3(a)中可以觀察到在-0.6到-0.4之間曲線上有兩個(gè)寬泛的峰，這有可能是V3+發(fā)生快速氧化還原反應(yīng)而引起的。而圖3(b)中曲線更光滑沒有扭曲，也沒有氧化還原峰的出現(xiàn)，說明其具有更好的贗電容性能，在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)并沒有多余的氧化還原反應(yīng)發(fā)生，只在一個(gè)化合價(jià)范圍內(nèi)進(jìn)行，隨著掃描速度的增加，其曲線形狀基本保持不變，表明這種材料具有很好的倍率性能[20]。通過計(jì)算也可以得到它們?cè)诓煌瑨呙杷俣认碌碾娙?如圖3(c)所示)，在5 mVs-1時(shí)復(fù)合材料的電容為91.71 Fg-1，遠(yuǎn)大于純的VOOH的66.27 Fg-1，當(dāng)掃描速度高達(dá)500 mVs-1時(shí)，其電容仍有18.5 Fg-1，仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純VOOH的9.84 Fg-1，說明復(fù)合材料具有良好的快速充放電性能。隨著掃描速度的增加，兩種材料的電容量都會(huì)降低，這是由于在高掃速下電解液離子擴(kuò)散會(huì)受到限制，進(jìn)而影響其電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，降低了電容量，這是所有電極材料的通性[21]。圖3(d)是兩種材料在同一掃描速度200 mVs-1情況下的循環(huán)伏安曲線，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的曲線面積遠(yuǎn)大于純VOOH的曲線面積，這進(jìn)一步證實(shí)了以上結(jié)果。

2.3.2 恒流充放電性能分析

為了進(jìn)一步研究VOOH-CBC復(fù)合材料的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行了恒流充放電測試，圖4為其恒流充放電曲線。圖4(a)是VOOH-CBC在不同電流密度下的恒流充放電曲線，可以看出，在充放電過程中，電勢隨著時(shí)間的變化是一條具有一定弧度的曲線，這表明其產(chǎn)生的是贗電容，而且曲線基本能呈現(xiàn)一種對(duì)稱的趨勢。通過計(jì)算可以得到不同電流密度下的電容量，分別為：115.7 Fg-1(0.5 Ag-1)，60 Fg-1(1 Ag-1)，39.6 Fg-1(2 Ag-1)和35 Fg-1(5 Ag-1)。可以發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加其電容量會(huì)逐漸降低，這是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，電流密度越低充放電時(shí)間會(huì)越長，電解液離子能充分?jǐn)U散到電極材料上的活性位點(diǎn)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，充分利用電極材料，提供更高的電容量；反之，在電流密度越高時(shí)，充放電時(shí)間越短，電解液離子的擴(kuò)散不能完全進(jìn)行，導(dǎo)致電極材料上大量活性位點(diǎn)難以被利用，這樣電極材料的利用率降低，所提供的電容量也隨之降低[22]。圖4(b)是與純VOOH在1 Ag-1電流密度下的對(duì)比，可以明顯看出復(fù)合后的材料具有更長的放電時(shí)間，也即具有更大的電容量，計(jì)算可得兩種材料在此條件下的電容量分別為60 Fg-1和23.6 Fg-1。這表明，通過與CBC復(fù)合可以提高材料的電容性能，CBC的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能促進(jìn)電極材料中電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 VOOH，VOOH-CBC的循環(huán)伏安曲線和電容值Fig.3 Cyclic voltammograms and capacitances of VOOH and VOOH-CBC

圖4 恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge & discharge curves

2.3.3 交流阻抗及循環(huán)壽命分析

為了分析材料內(nèi)部作用機(jī)理，對(duì)材料進(jìn)行了交流阻抗測試，如圖5(a)所示。通過低頻區(qū)的比較可以明顯發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的電極材料具有更小的阻抗，這可能是由于CBC碳材料的加入提高了材料整體的導(dǎo)電性，降低了其電阻。而在高頻區(qū)也可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的材料曲線具有更大的斜率，也即具有更好的電容性能。對(duì)復(fù)合材料的Nyquist曲線進(jìn)行擬合，其等效電路圖如圖5(a)內(nèi)插圖所示，其中Rs為電解液電阻，C1為雙電層電容，Rc，Rt為接觸電阻，C2為贗電容[23]。這表明，VOOH-CBC復(fù)合材料中球形VOOH與三維網(wǎng)絡(luò)狀CBC所行成的零維與三維的多級(jí)結(jié)構(gòu)能夠增加電極材料與電解液離子之間的擴(kuò)散通道，同時(shí)碳材料的導(dǎo)電性能夠提高電解液離子在其中的傳輸性能，使得這種復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)活性、更大的電容以及更好的穩(wěn)定性。

圖5(b)是VOOH-CBC復(fù)合材料在1 Ag-1電流密度下循環(huán)1 000圈充放電后的電容保留率圖。可以看出在前100圈其電容量有增有減，這是由于在這段區(qū)間內(nèi)，電極材料在一定的充放電后會(huì)發(fā)生活化導(dǎo)致的，在這之后電極材料的電容量會(huì)逐漸降低，在1 000次循環(huán)之后，其電容量能保持78%。表明該種材料具有一定的長期循環(huán)穩(wěn)定性，可以用于超級(jí)電容器電極材料的研究。

圖5 VOOH和VOOH-CBC的交流阻抗譜和VOOH-CBC的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5 AC impedance spectra of VOOH and VOOH-CBC, Cyclic performance of VOOH-CBC

3 結(jié)論

本文以偏釩酸銨為原料，通過水熱法制備了球形的VOOH納米粒子及VOOH/CBC的納米復(fù)合材料。以這兩種材料為電化學(xué)活性物質(zhì)，通過循環(huán)伏安法、恒流充放電法和交流阻抗法首次測試了它們的電容性能。結(jié)果表明VOOH具有一定的電容性能，在5 mVs-1的掃描速度下其電容為66.27 Fg-1，而通過與CBC復(fù)合之后其電容性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)提高，電容量達(dá)到91.71 Fg-1。復(fù)合之后其循環(huán)伏安曲線對(duì)稱性良好，矩形特點(diǎn)明顯，阻抗降低，且在1 Ag-1電流密度下循環(huán)1 000次之后電容能保持78%，具有良好的循環(huán)性能，展示了較好的電容性質(zhì)。

[1] PANDOLFO A G, HOLLENKAMP A F. Carbon properties and their role in supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2006，157：11-27．

[2] ZHANG L L. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J].Chem.Soc.Rev，2009，38： 2520-2531．

[3] WANG Y，HE P，ZHAO X，et al. Coal tar residues-based nanostructured activated carbon/Fe3O4composite electrode materials for supercapacitors[J].Journal of Solid State Electro- chemistry，2013，18：665-672．

[4] LI M，SUN G，YIN P，et al. Controlling the formation of rodlike V2O5nanocrystals on reduced graphene oxide for high-performance supercapacitors[J]. ACS applied materials interfaces，2013，5：11462-11470．

[5] FRACKOWIAK E. Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons[J]. Carbon，2002，40：1775-1787．

[6] YANG J，LAN T，LIU J，et al. Supercapacitor electrode of hollow spherical V2O5with a high pseudocapacitance in aqueous solution[J]. Electrochimica Acta，2013，105：489-95．

[7] WEE G，SOH H Z，CHEAH Y L，et al. Synthesis and electrochemical properties of electrospun V2O5nanofibers as supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry，2010，20：6720-6725．

[8] DONG X C，WANG X W，HUANG Y X，et al. 3D graphene-cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose detection[J]. ACS Nano，2012，6：3206-3213．

[9] FAN Z，YAN J，WEI T，et al.Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2and activated carbon nanofiber electrodes with high power and energy density[J]. Advanced Functional Materials，2011，21：2366-2375．

[10] LEE H Y，GOODENOUGH J B. Ideal supercapacitor behavior of amorphous V2O5·nH2O in potassium chloride (KCl) aqueous solution[J]. Journal of Solid State Chemistry，1999，148：81-84．

[11] SARAVANAKUMAR B，PURUSHOTHAMAN K K，MURALIDHARAN G. Interconnected V2O5nanoporous network for high-performance supercapacitors[J]. ACS Applied Materials Interfaces，2012，4：4484-4490．

[12] WANG H，YI H，CHEN X，et al. One-step strategy to three-dimensional graphene/VO2nanobelt composite hydrogels for high performance supercapacitors[J]. J Mater Chem A，2014，2：1165-1173．

[13] MJEJRI I，ETTEYEB N. Vanadium oxides nanostructures Hydrothermal synthesis and electrochemical properties[J].Materials Research Bulletin，2014，60：97-104．

[14] WU C Z，LEI L Y，HU S Q，et al.Synthesis of new-phased VOOH hollow “Dandelions” and their application in lithium-Ion batteries[J].Advanced Materials，2006，18：1727-1732．

[15] WU C，ZHANG X，NING B，et al. Shape evolution of new-phased lepidocrocite VOOH from single-shelled to double-shelled hollow nanospheres on the basis of programmed reaction-temperature strategy[J]. Inorganic Chemistry，2009，48：6044-6054．

[16] WU C，WEI H，NING B，et al. New phase hollandite-type VOOH quadrangular nanorods: a new smart electrical switch material[J]. Chemical Communications，2010，46：1845-1847．

[17] LI L，ZHOU Y，LI Z，et al. One step fabrication of Mn3O4/carbonated bacterial cellulose with excellent catalytic performance upon ammonium perchlorate decomposition[J].Materials Research Bulletin，2014，60：802-807．

[18] WANG Z，MA Y，HE H，et al. A novel reusable nanocomposite: FeOOH/CBC and its adsorptive property for methyl orange[J]. Applied Surface Science，2015，332：456-462．

[19] YE G，Gong Y，Keyshar K, et al. 3D reduced graphene oxide coated V2O5Nanoribbon scaffolds for high-capacity supercapacitor electrodes[J]. Part. Part. Syst. Charact，2015，32：817-821．

[20] WANG N，ZHANG Y，Hu.Facile hydrothermal synthesis of ultrahigh-aspect-ratio V2O5nanowires for high-performance supercapacitors[J].Current Applied Physics，2015，15：493-498．

[21] SARAVANAKUMAR B，PURUSHOTHAMAN K K，MURALIDHARAN G. Interconnected V2O5nanoporous network for high-performance supercapacitors[J]. Appl. Mater. Interfaces，2012，4：4484-4490．

[22] LIU T，LIANG C，TONG Y.High energy density asymmetric quasi-solid-state supercapacitor based on porous vanadium nitride nanowire anode[J].Nano Lett，2013，13：2628-2633．

[23] ZHENG Y，LI Z，XU J，et al. Multi-channeled hierarchical porous carbon incorporated Co3O4nanopillar arrays as 3D binder-free electrode for high performance supercapacitors[J].Nano Energy，2016，20：94-107．

Preparation and Capacitance Performance of VOOH-CBC Composite

MEI Jing1, MA Yongjun2

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.AnalyticalandTestingCenter,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

The VOOH-CBC composite is prepared during a hydrothermal process, with the NH4VO3and carbonized bacterial cellulose (CBC) as raw materials and the N2H2·H2O as reducing agent．The structure and morphology of the composite is characterized by X-Ray Diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Results show that the VOOH crystallinity was good，taking on a hollow sphere morphology with a diameter about 150 nm and uniformly distributed amid the network structure of CBC．The electrochemical properties of the composite is investigated by techniques like cyclic voltammeter and galvanostatic charging and discharging. Results indicate that the composite has good capacitive behavior and cycling stability in 2 M KCl electrolyte with a potential window range from -1--0.2 V．The capacitance of the composite is 91.71 Fg-1at a scan rate of 5 mVs-1and its capacitance has a retention of 78% after 1 000 cycles at a current density of 1 Ag-1.

Supercapacitor; VOOH; CBC; Electrochemical properties

2016-04-03

四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(11ZXFX26)。

第一作者，梅京，男，碩士研究生；通信作者，馬擁軍(1972—)，男，副研究員，研究方向?yàn)榈途S納米材料的制備及性能、電子顯微分析，E-mail：mayongjun@swust.edu.cn

O627.53

A

1671-8755(2016)04-0022-06