籠型倍半硅氧烷/聚酰亞胺復合薄膜的合成及性能

魏少華 吳小軍 杜 凱 易 勇 尹 強

(1.西南科技大學極端條件物質特性聯合實驗室 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621900)

籠型倍半硅氧烷/聚酰亞胺復合薄膜的合成及性能

魏少華1,2吳小軍2杜 凱1,2易 勇1尹 強2

(1.西南科技大學極端條件物質特性聯合實驗室 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621900)

以溶膠凝膠法制備得到一類新型籠型倍半硅氧烷(G-POSS)/聚酰亞胺(PI)復合薄膜。通過紅外反射光譜(DRIFT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征了其結構與薄膜斷面形貌，以熱重分析(TGA)和機械性能分析研究了薄膜的耐熱性、室溫(25 ℃)和低溫(77 K)下的力學性能。結果表明，在摻雜質量分數低于5%時，該復合薄膜耐熱性保持穩定，同時在室溫和低溫下都表現出優于純PI膜的拉伸強度，其中在G-POSS摻雜質量分數為3%時，復合薄膜的拉伸強度為235 MPa(77 K)，比純PI膜提升了9%。摻雜質量分數低于5%的該型復合薄膜具有較好的熱性能和機械性能。

籠型低聚倍半硅氧烷/聚酰亞胺復合薄膜 熱性能 機械性能 溶膠凝膠法

自20世紀60年代美國杜邦公司(Du Pont Corporation, USA)發布第一種商業化聚酰亞胺薄膜(Kapton?)以來，芳環聚酰亞胺(PIs)就被廣泛應用于航空航天和微電子工業等特殊領域。由于PIs具有熱穩定性高、力學性能好、化學穩定性強等優異的物理化學性能，人們對PIs進行了大量研究[1]。然而，隨著一些高新技術的迅猛發展，如：超低溫制冷技術、間接驅動慣性約束聚變(ICF)物理實驗等，現有PIs已不能滿足人們日益苛刻的要求[2-4]。一種潛在的解決辦法是制備剛性納米粒子/聚酰亞胺復合材料[5-6]。這些剛性納米粒子可以是一維納米管材[7-9]、二維石墨烯[10-11]和三維納米粒子[12-13]等，經過這些粒子改性的聚酰亞胺復合材料可以展現出更加優良的特性。然而，這些改性過程存在著同一個問題，即隨著填充粒子量的不斷增加，缺陷也在增加，所以降低或消除這些缺陷就成了研究者的當務之急。

籠型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomericsilsesquioxane,簡稱POSS)是一種擁有無機硅氧烷內核和外圍以共價鍵連接有機基團的先進納米雜化材料，POSS/PIs復合材料近年來受到廣泛關注[14-19]，但是關于這種復合材料的低溫應用目前報道還很少。

本論文中，γ-環氧甘油基丙基籠型倍半硅氧烷(G-POSS)被選為填充粒子填充到PI中。據文獻報道，該種粒子能夠在聚酰胺酸(PAA,聚酰亞胺的前驅體)的環化反應中形成三維的網狀結構。甚至其分子中的環氧團能夠發生開環反應和PAA鏈上的羧基基團反應而提高復合體系的交聯度[13]。由于復合材料的機械性能嚴重依賴于填充粒子的分散程度和兩相之間的相容性，因此，我們嘗試通過G-POSS/PI復合材料中環氧基與高分子鏈間的作用來改性PI并探究復合薄膜在低溫下的力學性能。

1 實驗

1.1 材料

聯苯四羧酸二酐(BPDA)，對二氨基二苯醚(ODA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)，γ-環氧甘油基丙基籠型倍半硅氧烷(G-POSS,美國雜化塑料)。圖1(a)顯示了前驅體聚酰胺酸PAA分子鏈的單元結構，圖1(b)顯示了G-POSS單體的結構。

圖1 聚酰胺酸結構單元與G-POSS單體結構Fig.1 Schematic presentation of structural unit of polyamic acid and monomer structure of G-POSS

1.2 純聚酰亞胺膜的制備

通過溶膠凝膠法制備得到純PI膜，主要步驟如下：向浸在-10 ℃循環油浴裝置中的250 mL連有氮氣輸入輸出、機械攪拌裝置的四口燒瓶中加入1.6 g(8 mmol)的ODA粉末后，緩慢加入30 mL NMP，充分攪拌使其溶解，分3次每次間隔0.5 h加入2.35 g BPDA。補充適量溶劑使整體固含量(質量分數，下同)在5.5%。在氮氣速率為30 mL/min的條件下充分攪拌反應16 h后得到淡黃色且均一的黏性溶液，即為PAA溶液。

將PAA溶液均勻傾倒至水平且有固定面積的玻璃模板上。在70 ℃的真空烘箱中減壓恒溫8 h，待大部分溶劑揮發之后，將具有自支撐性的PAA膜從模板上揭下轉入自制的薄膜夾持框中，水平放置在鼓風烘箱中依照100, 150, 200, 250, 300 ℃各1 h 的升溫程序進行亞胺化反應，自然降溫至室溫得到淡黃色PI薄膜。

1.3 G-POSS/PI復合薄膜的制備

取100 mL潔凈干燥的小燒杯，根據需要配置不同質量分數的G-POSS粒子的NMP溶液。將此燒杯放置在超聲裝置中，室溫超聲0.5 h得到無色透明溶液。待到PAA溶液制備完成后將G-POSS粒子溶液滴加到前述PAA溶液中，持續攪拌6 h得到混合溶液，后續制備薄膜的步驟與純PI膜的制備步驟相同。

1.4 表征

采用美國Nicolet儀器公司生產的6700型紅外光譜儀測定薄膜的紅外漫反射光譜。測定前將薄膜90 ℃下鼓風干燥1 h，儀器分辨率為4 cm-1，每個樣品掃描32次。使用PE公司的Pyris 1 型熱重分析儀測定薄膜的熱穩定性，測試條件為10 ℃/min從100 ℃升溫至800 ℃，全程測試有高純氬氣保護。室溫(25 ℃)和低溫(77 K)下的力學性能測試使用凱強力測試儀器公司的KDⅢ-5型萬能試驗機，依據測試標準ISO 527-3:1995，在5 mm/min的速率下進行力學拉伸實驗，測試薄膜的試樣為長條狀試樣，寬13 mm，夾具之間的距離超過100 mm。每個薄膜樣品重復測定6次并記錄標準差。采用德國蔡司的MERLIN|VP Compact型場發射掃描電鏡觀察薄膜斷面的尺寸和形貌。加速電壓10 kV，樣品測試之前真空條件下噴金150 s。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

G-POSS粒子、純PI膜與摻雜質量分數為20%的G-POSS/PI復合薄膜的紅外反射譜如圖2所示。1 775 cm-1處的強吸收峰屬于C=O對稱伸縮振動，1 721 cm-1處的吸收屬于C=O不對稱伸縮振動吸收，1 375 cm-1處的吸收屬于酰亞胺環的C-N伸縮振動，726 cm-1處的吸收屬于C=O彎曲振動吸收。1 200～1 000 cm-1處的寬且強的吸收峰屬于POSS粒子中的Si-O-Si籠型伸縮振動[17]。1 103 cm-1處的振動吸收在純PI膜和摻雜質量分數20% GPOSS/PI 膜中分辨不出，但是另一個屬于硅氧網絡結構從1 057 cm-1到1 049 cm-1的特征振動峰是明顯的。這種改變源自在程序升溫過程中體系交聯密度的增加，導致亞胺化過程中更緊密結構的形成。結果與文獻[13]一致。隨著反應的不斷進行，G-POSS分子被禁錮在雜化體系中，吸收峰的位置移向低波數。

圖2 G-POSS、純PI與摻雜質量分數20% G-POSS/PI的紅外反射圖譜Fig.2 The DRIFT-IR curves of G-POSS, Pure-PI, 20% G-POSS/PI films

2.2 熱性能

圖3顯示了在高純氬氣環境下G-POSS、純PI和不同G-POSS摻雜量的納米復合薄膜的熱重曲線圖。相對于純PI來說，G-POSS/PI復合薄膜的分解溫度下降，這是由于G-POSS分子中有機基團的低分解溫度導致的。從殘炭率來看，純PI膜和復合膜的結果相近。通過比較摻雜質量分數10%的G-POSS/PI復合薄膜與G-POSS和純PI混合物的熱重曲線，結果表明摻雜質量分數10%的G-POSS/PI復合薄膜耐熱性提高，這是由于環氧基團和PAA鏈中的羧基反應。在本實驗中主要關注材料在低溫下的性能表現。這種低溫遠遠低于薄膜的分解溫度。因此，熱穩定性的一定程度的下降并不會成為材料在物理實驗中使用時的障礙。

圖3 純PI與復合薄膜的熱重曲線Fig.3 TGA curves of pure PI and hybrid films

2.3 機械性能

圖4顯示了薄膜的拉伸強度曲線。我們看到，純PI與G-POSS/PI復合薄膜的拉伸強度在低溫(77 K)時均高于常溫。這是由于：一方面，在77 K時，分子鏈被凍結，導致了在低溫時分子鏈間和分子鏈與POSS粒子間更緊密的作用；另一方面，環氧基團與PAA鏈上的羧基反應形成網絡結構，使得載荷有效傳遞到G-POSS粒子，提升了復合薄膜在低溫和室溫時的機械強度。圖4同時也顯示了復合薄膜在低溫和室溫時的強度都隨著G-POSS摻雜質量分數的增加而增加，并且高于純PI，在常溫摻雜質量分數低于5%和低溫低于10%時尤是如此，之后隨著G-POSS摻雜量的增加而下降。相似的結果可以在PI/MMT和PI/mica復合材料中觀察到[13，19]。結果顯示，77 K時復合薄膜的拉伸強度最大值為235 MPa，G-POSS摻雜質量分數為3%，然后隨著G-POSS質量分數的增加而下降。下降的原因可能是由于G-POSS摻雜質量分數過高時納米粒子不良的分散狀況和納米集聚效應。

圖4 不同G-POSS摻雜質量分數復合薄膜的拉伸強度曲線Fig.4 Tensile strength curves of different G-POSS content films

圖5顯示了復合薄膜的彈性模量在室溫和低溫下隨著G-POSS摻雜質量分數變化而變化的情況。值得注意的是，不管是在室溫還是在低溫下，復合薄膜的彈性模量都隨著G-POSS摻雜質量分數的增加呈現單調上升的趨勢。這是由于G-POSS粒子的彈性模量本來就高于PI基底，甚至，在低溫下，復合薄膜表現出來的彈性模量還會更高，因為，在低溫時，PI分子鏈有更緊密的排列。

圖5 不同G-POSS摻雜質量分數復合薄膜的彈性模量曲線Fig.5 Tensile modulus curves of different G-POSS content films

圖6顯示了G-POSS/PI復合薄膜的斷裂伸長率曲線。可以看到，低溫時的斷裂伸長率要明顯低于常溫時的數值。斷裂伸長率的下降是由于隨著G-POSS粒子添加量的提升，復合薄膜的斷裂機理由韌性向脆性轉變。但即使是在低溫下，G-POSS摻雜質量分數低于5%時，復合薄膜仍然有不低于5%的伸長，說明在低溫下高分子鏈仍展現出一定的分子柔性。

圖6 不同G-POSS摻雜質量分數復合薄膜的斷裂伸長率曲線Fig.6 Elongation at break curves of different G-POSS content films

2.4 G-POSS/PI復合膜斷裂面的表面形貌

在圖7的復合薄膜斷裂面中，我們可以明顯觀察到塑性變形形成的拔絲狀斷裂紋理，這說明了材料的塑性均一性。這些微結構特征證明純PI的低強度。隨著G-POSS質量分數的增加，表面形貌明顯經歷了從塑性到脆性的轉變。質量分數增加意味著形成的缺陷粒子尺寸會變大，拉伸實驗形成的空洞也會變大，從而變成應力集中點，使薄膜的力學性能降低。當摻雜質量分數為20%時，表面呈現完全脆性斷裂特征。

圖7 純PI,5% ,10%,20%摻雜質量分數 G-POSS/PI薄膜室溫條件斷裂面的掃描圖像Fig.7 The ESEM images of fracture surfaces of pure PI, 5%, 10%, 20% G-POSS/PI films at room temperature

3 結論

通過溶膠凝膠法制備得到多種不同G-POSS摻雜質量分數的G-POSS/PI復合膜，測試結果表明G-POSS摻雜質量分數與復合體系的熱性能與機械性能息息相關。雖然環氧基團的存在降低了熱穩定性和斷裂伸長率，但提升的體系交聯度改善了有機相與無機相間的相容性，從而提升了復合薄膜的機械性能。特別的，當G-POSS摻雜質量分數低于5%時，拉伸強度在常溫和低溫下都會升高。

這個結論同時也證明了使用溶膠凝膠技術制備特殊性能的薄膜是可行的。本課題組將對籠型倍半硅氧烷/聚酰亞胺復合薄膜的制備工藝與低溫性能特別是低溫下的力學性能作進一步的研究。

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Studies on Preparation and Properties of POSS/PI Hybrid Films

WEI Shaohua1,2, WU Xiaojun2, DU Kai1,2, YI Yong1, YIN Qiang2

(1.JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang, 621010,Sichuan,China;2.ResearchCenterofLaserFusion,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,China)

A series of polyhedral oligomericsilsesquioxane (POSS)/polyimide (PI) hybrid films were prepared by the sol-gel technique. Particular structural, morphological, mechanical and thermal properties of the G-POSS/PI nanocomposite films were investigated by DRIFT-IR, SEM, TGA, and universal tester, i.e., the tensile strength of the hybrid films were higher than pure PI both at cryogenic and room temperature. The highest tensile strength of the G-POSS/PI films was 235 MPa by incorporating 3% G-POSS at 77 K and 9% stronger than pure PI. That's mainly attributed to the tighter arrangement and more intense interaction between the two components. As a consequence, the hybrid film with lower than 5% POSS content (e.g., 3%) would be more possibly used as a kind of novel material at cryogenic temperature compared with pure PI film in the cryogenic refrigeration technology and inertial confinement fusion (ICF) physics experiments.

G-POSS/polyimide; Mechanical properties; Cryogenic applications

2016-03-09

第一作者，魏少華(1990—)，男，碩士研究生；通信作者，尹強(1977—)，男，副研究員，研究方向為聚合物薄膜設計、合成及改性等，E-mail: qyin839@sina.com.cn

TQ323.7

A

1671-8755(2016)04-0028-05