化學鏈燃燒技術中非金屬載氧體的研究進展

閆曉沛，馬立超，張海峰

（1.國網河北省電力公司電力科學研究院，石家莊 050021；2.石家莊華電供熱集團有限公司，石家莊 050041；3.河北華電石家莊裕華熱電有限公司，石家莊 051430）

化學鏈燃燒技術中非金屬載氧體的研究進展

閆曉沛1，馬立超2，張海峰3

（1.國網河北省電力公司電力科學研究院，石家莊 050021；2.石家莊華電供熱集團有限公司，石家莊 050041；3.河北華電石家莊裕華熱電有限公司，石家莊 051430）

簡述化學鏈燃燒技術是一種能實現CO2內分離、提高燃燒效率的燃燒技術及鈣基載氧體具有更高的氧傳遞能力、價格低廉、環境友好的特性，介紹非金屬載氧體CaSO4不同實驗測試與表征手段的研究現狀，分析認為串行流化床非常適合于非金屬載氧體CaSO4化學鏈燃燒技術的應用，并提出未來的研究方向。

化學鏈燃燒；非金屬載氧體；鈣基載氧體；CaSO4

1　概述

煤炭能源比例過高和可再生能源比例過低是我國目前能源結構調整所面臨的最大挑戰，也是我國溫室氣體排放量居高不下、未來減排壓力巨大的根本原因。因此燃煤減排CO2技術顯得更加重要?；瘜W鏈燃燒（Chemical Looping Combustion，CLC）技術是一種能實現CO2內分離、提高燃燒效率的燃燒技術?；瘜W鏈燃燒的基本原理是借助載氧體中晶格氧的作用將燃料與空氣的一步化學反應分解為2個氣固反應，燃料與空氣不直接接觸。載氧體在2個反應器間進行還原氧化循環反應來實現燃料的燃燒過程。化學鏈燃燒系統一般由燃料反應器、空氣反應器和載氧體組成。載氧體既提供維持燃料反應器所需的熱量，又從空氣反應器內向燃料反應器輸送燃料轉換所需的氧，因此載氧體的性能對CLC系統至關重要。

目前載氧體主要包括金屬載氧體和非金屬載氧體兩大類，其中金屬載氧體主要包括鎳基、銅基、鐵基、鈷基、錳基等載氧體；非金屬載氧體主要包括鈣基（CaSO4/CaS）、鋇基（BaSO4/BaS）和鍶基（SrSO4/SrS）等載氧體，其中鈣基載氧體是目前研究最多的非金屬載氧體?；诮饘佥d氧體化學鏈燃燒系統中最明顯的缺點是：與煤灰混合在一起，難以進行有效分離；此外煤中的硫元素有可能導致金屬載氧體的永久性失活［1］。自2003年美國國家能源技術實驗室和Alstom公司合作研制以CaSO4/CaS和CaCO3/CaO雙循環鏈為基礎的煤氣化化學鏈燃燒動力系統以來，鈣基載氧體化學鏈燃燒有了廣泛的研究。鈣基載氧體被認為是金屬載氧體比較理想的替代者，其優勢主要有：CaSO4具有更高的氧傳遞能力，其理論載氧率為0.471。此外，CaSO4是一種穩定且價格低廉的天然物質，尤其對環境沒有重金屬污染。因此，將CaSO4應用于化學鏈燃燒具有非常廣闊的前景。目前研究非金屬載氧體的主要手段有：熱力學分析法、TGA實驗法、固定床、流化床和串行流化床等實驗測試與表征方法，以下分別對幾種方法進行分析。

2　熱力學分析法

由于非金屬載氧體化學鏈燃燒尚處于理論研究階段，研究者通常采用吉布斯自由能的變化來判斷反應能否進行及反應進行的方向，并運用吉布斯自由能函數最小化的方法確定化學鏈燃燒體系的化學平衡狀態。瑞典科學家Jerndal等［2］首先對BaSO4、SrSO4等非金屬載氧體的性能進行熱力分析。結果表明：相對于金屬載氧體，BaSO4和SrSO4載氧量較大，但活性低且在高溫反應中易燒結。加拿大CANMET中心Wang和Anthony［3］利用Aspen Plus軟件模擬了鈣基載氧體化學鏈燃燒過程，其結果顯示CaSO4是一種高載氧能力的廉價載氧體。盧海勇［4］以H2、CO作為還原劑對CaSO4的還原-氧化反應的熱力學性能進行了研究。研究結果表明：當溫度低于1 045℃時，適當控制H2、CO濃度，CaSO4的還原產物僅有CaS，而無Ca O、SO2；當溫度低于1 140℃時，CaS的氧化產物僅有CaSO4，而無CaO和SO2。東南大學沈來宏教授［5］首次提出基于CaSO4載氧體的串行流化床煤化學鏈燃燒分離CO2技術，分析了煤化學鏈燃燒過程中水煤氣反應、CaSO4還原反應熱力學特性，并考察了燃料反應器溫度、水煤比、空氣反應器溫度對化學鏈燃燒氣體產物、CaSO4循環倍率的影響。張建社等［6］基于Aspen Plus流程模擬軟件，研究了煤基鈣基載氧體化學鏈燃燒過程。結果表明：氣化爐中CO+H2含量隨二氧化碳/煤比增大逐漸增加后下降；隨溫度升高其含量先增加，后趨于平穩。燃料反應器中CO2+H2含量隨載氧體/煤比增大，呈現先增大后減小的趨勢；隨溫度升高其含量逐漸下降?？諝夥磻髦蠧aSO4含量隨空載比增大先增加后趨于平穩，隨溫度升高其含量趨于平穩后下降。最后確定了關鍵反應器操作參數：氣化爐的二氧化碳煤比為1.8；燃料反應器的載氧體煤比為4.5；空氣反應器的空載比為10.5，三反應器的操作溫度分別為950℃、1 000℃和1 100℃。

3　TGA實驗法

在2010年之前，研究者一般采用熱重分析儀（TGA）得到不同氣氛下載氧體的失重速率和增重速率，以此初步評價載氧體的反應性能。華中科技大學鄭瑛教授［7］率先利用熱重-紅外分析儀研究了CaSO4與CH4的反應動力學特性，結果表明在適當的溫度范圍內CaSO4還原的直接產物是CaS，CaS氧化的直接產物是CaSO4，且不會有大量的SO2生成。這初步證明了其化學反應可行性。

鄭敏［8］基于熱重和紅外聯用進行等溫試驗，探討了CaSO4在CO氣氛下的還原特性。研究發現：溫度對CaSO4還原反應歷程和速率有顯著的影響，在10%CO氣氛下，溫度低于900℃時，發生單一反應，CaSO4的還原產物只是CaS，氣相產物為CO2；當溫度高于950℃后，發生平行反應和連串反應組合成的多重反應，固體產物為CaS和CaO，而產物氣中除了有CO2，還存在SO2和COS，且氣相硫化物的析出以COS為主；隨著反應溫度的升高，CaSO4與CO反應速率顯著增加，而目標產物CaS在固體產物中所占的摩爾分數呈下降趨勢；基于鈣基載氧體化學鏈燃燒中燃料反應器溫度不宜高于950℃。

郭慶杰教授［9］利用浸漬法制備了性能較好且價格低廉的復合型CaSO4載氧體，在熱重分析儀中研究復合型載氧體同H2和CO等氣體燃料和煤焦的反應性能。結果發現浸漬有微量Fe2O3和NiO的CaSO4載氧體同氣體、固體燃料的反應速率加快，反應時間大大縮短，Fe2O3改善載氧體的反應性能方面優于NiO。南洋理工大學Liu等［10］通過機械混合法向鈣基載氧體中添加了4種粘合劑（Al2O3粉末、Al2O3溶膠、Zr O2溶膠和SiO2溶膠），并考察了35種不同配比的復合載氧體的機械強度。燒結試驗表明：SiO2提高了載氧體的機械強度，最佳添加質量比為13.5%。TGA試驗同時證明了質量比為13.5%時載氧體的反應性最好。Zheng等［11］對CaSO4載氧體與CO的競爭反應進行了動力學試驗研究。在溫度850～1 050℃，CO的濃度為5%～28%工況下，利用熱重-紅外分析儀研究了該競爭反應，根據試驗數據提出了適合該競爭反應的動力學模型-成核與生成模型，并獲得了相關動力學參數。

4　固定床實驗法

考慮到在熱重實驗中放入的載氧體質量較少以及不能連續測量尾氣的濃度，鈣基化學鏈燃燒實驗研究逐步地轉到固定床及流化床反應器上。周樹理［12］利用固定床反應器，對CaSO4和分別負載惰性載體、活性助劑后的CaSO4與氣體燃料的反應特性進行了研究。惰性物質在與CaSO4混合時起到了結構支撐和傳遞熱量的作用，其本身不參與反應。活性物質不僅自身參與反應，同時可以較大幅度地提高CaSO4的反應活性，并初步分析了CaSO4被氣體燃料還原的產物成分和引起載氧體反應活性改善的原因。Song等［13］在固定床反應器上研究了鈣基載氧體與CH4/Air的循環反應特性、SO2釋放量、碳沉積等。試驗結果表明：大部分CH4與載氧體反應生成CO2和H2O，還原階段的主要產物為CaS，但有少量的CaO生成，CO2生成率隨循環數呈先增加后減少的趨勢；鈣基載氧體在還原和氧化階段均有SO2生成，且隨循環數增加出現單峰特性，并在第4次循環中出現峰值。

丁寧等［14］采用沉淀法制備了3種鈣基復合載氧體，并在固定床試驗臺架上對復合載氧體與CO的反應性能進行研究.結果表明：3種添加物均能促進CaSO4與CO的還原反應，提高載氧體的反應速率；3種添加物對COS的釋放具有抑制作用，La添加物對SO2的釋放有一定的抑制作用，而Ti、Ni添加物促進了SO2的釋放；添加Ni的載氧體具有較高的反應活性，表現出良好的循環特性。

中國東南大學Xiao教授［15］在小型固定床微分反應器上進行CO還原CaSO4反應的動力學試驗研究。主要分析了載氧體質量、流速和顆粒粒徑對反應速率的影響。試驗結果表明：CaSO4與高濃度的CO還原生成CaS和CO2是一級反應。在忽略內擴散阻力情況下，基于化學鏈反應控制和內擴散共同作用縮核模型，采用最小二乘法非線性擬合方法，得到化學鏈反應速率常數和產物層有效擴散系數等動力學參數。

Ding等［16］以SB粉和醋酸分別為添加劑和擴孔劑，采用機械混合燒結法制備鈣基載氧體，并在擠出裝置中使載氧體成型。運用正交試驗法研究了添加劑、水和擴孔劑的用量對成型后載氧體的機械強度和反應性能的影響。試驗結果表明：SB能粉增強鈣基載氧體的機械強度，同時提高了反應活性，并得到了最佳擠出配比：30 g的CaSO4，12 g的SB粉，2.5 m L醋酸和15 m L水。張帥等［17］針對鈣基載氧體存在SO2氣體的排放問題，選擇鐵基載氧體，CaO和石灰石脫硫劑，研究不同溫度、壓力、Ca/S比條件下SO2氣體的脫除問題。結果表明，單獨采用CaSO4載氧體時，隨溫度升高SO2氣體濃度逐漸增加。添加鐵基載氧體后，SO2排放濃度降低，主要與Fe2O3能夠催化抑制CaSO4分解有關。添加Ca O和石灰石脫硫劑后，隨溫度、壓力以及Ca/S增加，兩種脫硫劑的脫硫效率均增加，相同質量下CaO的脫硫效果更佳。

5　小型流化床實驗法

由于熱重和固定床實驗無法檢驗載氧體在流化過程中的各種物理性能（抗破碎能力、流化床能力等）和化學性能，研究者們搭建了各種小型流化床以模擬載氧體在化學鏈燃燒過程中的流化情況。這些流化床設計的標準為：氣體和固體之間有足夠的接觸面；氧化和還原過程切換迅速、方便。Song等［18］在流化床上進行了模擬煤氣成分還原CaSO4載氧體試驗，主要研究了載氧體的循環特性和溫度對化學鏈燃燒還原反應活性的影響。試驗結果表明，還原反應初期得到較高純度的CO2，CaSO4載氧體應用于模擬煤氣化學鏈燃燒還原反應時可行的，還原溫度應控制在900～950℃；隨著循環的進行，載氧體的載氧能力逐漸下降，難以恢復到之前的水平；硫的釋放是造成CaSO4在還原和氧化循環中逐漸失活的主要原因。

秦翠娟等［19］采用小型流化床模擬燃料反應器，研究了煤氣化-CaSO4還原反應對燃燒過程的影響。結果表明，煤氣化是煤氣化-CaSO4還原反應過程的控制步驟；CH4、H2累積量隨溫度升高呈減少趨勢，高于950℃時反應產物中無CH4、H2，溫度低于950℃時CO累積量隨溫度增高亦呈減少趨勢，但高于950℃時CO累積量隨溫度升高反而略有增加；煤氣化反應的碳氣化效率以及煤氣化-CaSO4還原反應的C-CO2轉化率均隨溫度而增大。CaSO4在CH4、H2氣氛的反應活性隨溫度升高而顯著提高，而在CO氣氛下其反應活性較弱。

鄭敏等［20］通過在燃料反應器內添加脫硫劑CaO的方法，進行了一系列CaSO4載氧體與煤還原反應過程中氣體污染物抑制的試驗研究。采用CO2/水蒸氣體積比1∶3的混合氣體作為氣化介質，在研究Ca O對煤氣化反應影響的基礎上，主要探討了不同反應溫度、不同Ca O和CaSO4添加工況下的氣態污染物釋放情況。結果表明，950℃時，加入Ca O有利于抑制SO2和CO，但其釋放量仍較多；增加CaSO4可以抑制CO，但會導致SO2排放增加。由于添加CaO對煤氣化具有催化作用，900℃是一個既有利于抑制氣態污染物的排放，也能保證煤氣化-CaSO4還原反應速率的溫度；CaO加入量為CaSO4摩爾量1.9倍時，可以抑制90%的SO2排放，具有較理想的脫硫效果。Song等［21］對不同比例的復合載氧體CaSO4/ Fe2O3進行了煤基化學鏈燃燒實驗研究，提出了Fe2O3抑制鈣基載氧體的副反應從而減少系統硫釋放的觀點。

6　串行流化床實驗法

雖然在小型流化床上能模擬化學鏈燃燒過程，但難以全面地反映載氧體在實際化學鏈燃燒過程中的真實表現。因此有必要搭建適合鈣基載氧體的串行流化床化學鏈燃燒反應器，一方面對鈣基載氧體化學鏈燃燒的工業可行性進行驗證；另一方面，對長時間連續運行條件下鈣基載氧體的物理化學性能進行研究。Ding等［22］自主開發了適合鈣基載氧體的串行流化床化學鏈燃燒實驗裝置，并進行了相關的冷熱態實驗研究。試驗表明：在大部分的冷態工況下，系統可以迅速啟動并達到穩定的狀態。在FR和AR之間，未發現氣體串混的現象；在熱態試驗中，FR溫度的升高，降低了FR出口CH4、CO和H2的濃度，對燃燒效率非常有利。而SO2隨著FR溫度呈指數增加趨勢，合適的還原溫度為925℃。隨著氧燃比的增加，CH4、CO和H2呈指數衰減趨勢，燃燒效率則增加。而氧燃比的變化對硫釋放沒有明顯作用。并首次對鈣基載氧體在串行流化床上進行甲烷化學鏈燃燒實驗，實驗證明了千瓦級串行流化床熱態實驗裝置易于操作和控制及鈣基載氧體除了機械性能和還原速率有待提高外，其他的性能均使其適合作為化學鏈燃燒的載氧體。

7　結論

鈣基載氧體因其載氧量大和價格低廉而受到人們廣泛的關注，研究者們雖然在其熱力學分析、可行性論證、反應活性、反應動力學、硫釋放和失活機理等方面取得了一定的成果，但距離工程應用仍存在很多亟待突破和解決的問題，需要在如下方面進行一系列的研究工作。

a.硫的釋放問題是今后研究的重點和難點，需要進一步研究硫釋放的機理，探討抑制硫釋放的途徑；

b.制備綜合性能更加優良的鈣基載氧體，尤其是在抗破碎，耐磨性，反應活性、持續循環能力等方面；

c.加大鈣基載氧體反應器的設計與優化方面的研究工作，以期獲得長期運行的數據，為后續開發適合固體燃料的反應器設計做鋪墊；

d.開展鈣基載氧體化學鏈燃燒技術與其他發電技術相耦合的途徑，拓寬化學鏈燃燒技術的應用范圍，以實現燃煤發電的CO2分離和提高整體的系統效率。

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本文責任編輯：王洪娟

Research Progress of Nonmetal Oxide Oxygen Carriers in Chemical Looping Combustion

Yan Xiaopei1，Ma Lichao2，Zhang Haifeng3
（1.State Grid Hebei Electric Power Research Institute，Shijiazhuang 050021，China；2.Shijiazhuang Huadian Heating Group Co.Ltd.，Shijiazhuang 050041，China；3.Hebei Huadian Shijiazhuang Yuhua Thermal Power Company Limited，Shijiazhuang 051430，China）

Chemical looping combustion（CLC）is a very promising technology combined with the potential of reducing the costs and energy penalty dramatically for CO2capture.Compared with metal oxides，CaSO4has a relatively higher oxygen capacity. CaSO4is much cheaper and environmentally sound as a nonmetal oxide oxygen carrier.Therefore，CaSO4applied to CLC has a very broad range of applications.According to the different test and characterization methods，the present study situation of nonmetal oxide oxygen carrier was introduced in detail and interconnected fluidized bed was very suitable for the application of nonmetal oxide oxygen carrier in chemical looping combustion，and finally the future study direction was pointed out.

chemical looping combustion；nonmetal oxide oxygen carrier；calcium-based oxygen carrier；CaSO2

TM621.8

A

1001-9898（2016）02-0035-05

2015-07-14

閆曉沛（1985-），女，工程師，主要從事發電廠節能減排新技術研究工作。

國家自然科學基金（No.51406110）。