固相微萃取—氣相色譜質譜法測定紡織品中五氯苯酚含量

楊楊++++張成敏++++劉娜++++姚琳++++陳晨

摘要：采用固相微萃取-氣相色譜質譜法測定紡織品中五氯苯酚含量的方法進行了探討。為得到更高的萃取率，通過比較不同萃取頭、萃取溫度、萃取時間對萃取率的影響，得出最佳檢測條件，從而確定檢測方法的檢出限、精密度和回收率。

關鍵詞：五氯苯酚；固相微萃取；紡織品

五氯苯酚作為一種重要的防腐劑，常用于皮革、羊毛及棉紗漿料的儲存。殘留在服裝紡織品及皮革制品中的五氯苯酚，通過皮膚在人體內產生積累，從而抑制生物代謝過程中氧化磷酸化作用，危害人體健康，輕者會引起皮膚過敏、呼吸道病癥或其他中毒；重者會致畸、致癌、致突變，而且殘留的五氯苯酚在存放過程中有可能轉變為二噁英，具有相當的生物毒性。五氯苯酚（PCP）的毒性在所有酚類中最大，同時也是最難降解的，由于其在生物體中的高累積性和危害性，在環境中的持久性，被包括我國在內的許多國家列入優先污染物和持久性有機污染物黑名單[1]。

雖然國家已明令禁止出口紡織品使用五氯苯酚，但由于至今尚未研制出替代品，對五氯苯酚檢測方法的研究、生物危害性、在自然環境中的遷移轉化以及降（分）解方面的研究一直是全世界關注的熱點[2]。由于五氯苯酚毒性較大，所以各個國家對紡織品中允許五氯苯酚的殘留量都達到了痕量級，這就要求對五氯苯酚的檢驗方法要具備很高的準確性。目前，我國紡織品中五氯苯酚的檢測方法標準存在轉移次數多、反應器選擇不合理、檢驗方法損失量比較大等缺點，從而導致檢驗結果準確率低、重現性差等問題。本文采取固相微萃取技術克服了以往預處理方法的諸多不足，集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染，是一種有利于環保的很有應用前景的預處理方法[3]。研究高效、準確、節能環保的五氯苯酚檢測方法對規范紡織品以及相關產品的質量具有重要的理論價值和指導性意義；同時也為其他領域五氯苯酚的檢測提供了重要的理論依據。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS， DSQ， Thermo Electron Corporation）：氫火焰離子檢測器（FID，Thermo Electron Corporation）。

固相微萃取（SPEM）手動進樣裝置（加拿大，Supelco公司）：手柄， 65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB），75μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（CAR/ PDMS）和85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（配三個轉子，常州邁科諾儀器有限公司）。

分析天平（AE224，上海舜宇恒平科學儀器有限公司）。

20mL頂空瓶（帶密封墊和鋁封蓋）。

五氯苯酚：色譜純，100mg，Dr.Ehrensorfer。

丙酮：色譜純，500mL，天津市康科德科技有限公司。

五氯苯酚標準儲備液（1.00g/L）：稱取五氯苯酚10.0mg，用丙酮溶液，并定容至10mL。保存于4℃冰箱中，使用時用丙酮稀釋至所需質量濃度。

1.2 色譜-質譜條件

色譜柱：DB-17MS30m×0.25mm×0.25?m 。

色譜柱升溫程序：起始溫度50℃（保持2min），以30℃/min至220℃（保持1min），以6℃/min至260℃（保持1min）。

進樣口溫度：270℃。

檢測器溫度：280℃。

載氣：氦氣，純度≥99.999%，1.0mL/min。

進樣量：1?L，無分流。

1.3 試驗方法

在預先有1gNaCl和磁力攪拌轉子的頂空瓶中用移液管移取不同濃度的五氯苯酚標準溶液10mL，加入適量的乙酸酐溶液，立即密封，固定于磁力攪拌器上，恒溫攪拌。再將SPME裝置萃取頭刺入頂空瓶內，推下手柄活塞桿，使萃取頭浸入溶液中，萃取；萃取平衡后，拔出萃取頭，立即插入氣相色譜質譜聯用儀進樣口，解析5min。

2 結果與討論

2.1 萃取頭的選擇

SPEM的萃取模式分為兩種，即直接法（DI-SPEM）和頂空法（HS-SPEM）：直接法是將纖維頭插入樣品中，使待測物與固定相充分接觸，平衡時取出分析；頂空法是將纖維頭停留在樣品頂空，不與樣品直接接觸，將氣相中待測物吸附，而后進行分析。對于五氯苯酚與乙酸酐反應生成的五氯苯酚乙酸酯的分析，由于其沸點較高，不易揮發，頂空法吸附效果不好，所以選擇直接法。

圖1 不同種類萃取頭萃取能力比較

由圖1可知，PA涂層的萃取能力強于PDMS/DVB和CAR/ PDMS。目前應用較多的萃取頭有非極性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和極性的聚丙烯酸酯（PA）。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、極性的聚丙烯酸酯（PA）通常用于中極性化合物的分析。通過試驗對比，表明85μm PA萃取頭對五氯苯酚的萃取效果更好。

2.2 萃取時間對萃取能力的影響

選用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭、萃取溫度為80℃，其他檢測條件相同的情況下，比較萃取時間分別為10min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min時萃取能力。結果如圖2所示。

圖2 不同萃取時間對萃取能力的影響

結果表明：在保持其他條件相同的情況下，萃取40min后，萃取量隨萃取時間的延長，萃取量增長緩慢，萃取達到平衡，試驗選取萃取時間為40min。

2.3 萃取溫度對萃取能力的影響

選用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭，萃取時間為40min，其他試驗條件相同的條件下，考察萃取溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃時的萃取能力。結果如圖3所示。

圖3 不同萃取溫度對萃取能力的影響

結果表明：當萃取溫度為50℃時，萃取量達到最大值，試驗選擇溫度為60℃。

2.4 標準曲線及檢出限

用85μm PA萃取頭、萃取時間為40min、萃取溫度為60℃測定五氯苯酚溶液系列，以峰面積對其質量進行線性回歸，五氯苯酚的質量濃度在0.05mg/kg～5 mg/kg范圍內呈線性，其線性回歸方程為y=3.568×104x+6.238×104，相關系數為0.9995，檢出限為0.02 mg/kg。

2.5 方法的精密度和回收試驗

按上述試驗方法對織物樣品進行高、中、低3個濃度加標回收測定，每個濃度水平平行測定5次，結果見表1。

表1 精密度和回收率試驗結果

3 結論

采用固相微萃取-氣相色譜質譜聯用儀對五氯苯酚檢測方法進行了探討。試驗表明，選用85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取頭、萃取溫度為60℃、萃取時間為40min，五氯苯酚質量濃度在0.05mg/kg～5 mg/kg范圍內呈線性，檢出限為0.02 mg/kg。

參考文獻：

[1]李夢耀，楊婧暉，錢會.五氯苯酚測定方法研究進展[J].分析測試技術與儀器，2007，（13）：285-290.

[2]呂天峰，張寶，滕恩江，等.固相微萃取-氣相色譜-質譜法測定水體中半揮發性有機污染物[J].理化檢驗-化學分冊，2013，（49）：957-960.

[3]張紅雨，張杰，黃秀華.固相微萃取/GC直接測定廢水中的三種氯酚[J].分析科學學報，2002，（18）：421-423.

（作者單位：遼寧省纖維檢驗局）