熔鹽反應堆
——放射化學創新發展的新源泉

李文新，李晴暖,*

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800

熔鹽反應堆
——放射化學創新發展的新源泉

李文新1,2，李晴暖1,2,*

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800

本文從放射化學視角簡略介紹了熔鹽堆及其在釷鈾燃料循環應用中的優勢，然后敘述了與熔鹽堆相關的放射化學研究的三個方向：即燃料供給、輻照后燃料的再處理以及熔鹽堆運行的工藝監測和核素診斷。在燃料的再處理中推薦了一種類似文獻報道的AIROX流程的干法后處理的新技術路線，指出其在熔鹽堆在線燃料處理中的優點和重要價值。由于熔鹽堆的運行中存在大量的化學與放射化學問題，因此熔鹽堆堪比“化學堆”，放射化學監測和診斷對于熔鹽堆的運行有極其重要的意義。由此可見，熔鹽堆研發促使形成了放射化學的一門新的分支學科——以監測和診斷為目標的熔鹽反應堆化學。最后給出了放射化學工作者在熔鹽堆發展過程中應該注意的若干建議。

熔鹽反應堆；放射化學；AIROX；熔鹽反應堆化學

為了滿足能源快速增長的需求，應對資源、環境和氣候保護的嚴峻挑戰，我國的能源結構正處于由以煤、油、氣為主的高碳能源向低碳能源過渡的戰略轉型期。核能作為一種能量密度高、潔凈、低碳的能源，將與水電、風能、太陽能和生物能等新能源一起在我國能源結構的戰略轉型中發揮重要作用。當前，我國已經切實重啟核電建設，2015年國內有4～6臺機組新投入運行，另有4～6臺機組的建造得到核準。到2015年年底，我國運行機組的總裝機容量將達到30 GW，核電發電量將進入世界前三位[1]。

核能的可持續發展離不開核燃料，因此，隨著核電和核能科技的發展，以核燃料為主要研究對象的放射化學經過多年的低谷徘徊，再次迎來發展的大好時機。如何振興放射化學？新時期放射化學的特點是什么？放射化學新的發展方向和挑戰又在那里？這些都是放射化學工作者經常在認真思考的問題。

中國科學院上海應用物理研究所(簡稱：上海應物所)承擔中國科學院“創新2020”戰略性先導科技專項——“未來先進核裂變能”項目，其任務是發展基于釷鈾核燃料循環的熔鹽反應堆及其在線燃料處理裝置，即釷基熔鹽堆核能系統(TMSR)[2]。近年來，以燃料處理為目標的放射化學工程和工藝研究正在逐步推進，與此同時，對熔鹽堆相關放射化學的認識和思考也不斷在深化[3-5]。鑒于此，本文從放射化學角度出發對熔鹽堆和釷鈾燃料循環特點作簡略介紹之后，敘述了環繞熔鹽堆開展的放射化學研究方向和研究內容。本文沒有過多敘述放射化學在分離和分析技術方面的具體內容和細點，而是從釷基熔鹽堆核能系統這個總體高度上探討了放射化學的定位、作用、發展戰略和學科建設等問題。文章重點闡述了二個問題：一是熔鹽堆燃料后處理的干法技術，著重推薦了在線處理的新思路；二是熔鹽堆運行時的放射化學監測和診斷，指出由此催生了放射化學的一門新分支學科——熔鹽反應堆化學。

1 熔鹽反應堆與釷鈾循環

放射化學一開始就與核能科學技術的發展有著最緊密的聯系，探討放射化學在新時期的發展方向必須首先了解核能科技的現狀和發展趨勢。核能科技的核心是反應堆，反應堆按照安全性、經濟性、燃料使用效率等指標被分為四代。當今世界上運行的核電反應堆中有80%以上為輕水堆(LWR)，包括壓水堆(PWR)和沸水堆(BWR)，它們大多都屬于第二代反應堆。美國在20 世紀90 年代提出了第三代核反應堆的概念，代表當前先進發展水平的第三代非能動輕水堆有西屋公司的AP1000、法國的EPR和我國的ACP1400等。

盡管20世紀末世界范圍內商用核電發展處于“蟄伏期”，但是同一時期國際上各種先進的反應堆概念設計從未止步。為了讓核電系統更安全、更經濟、更環保，并能防止核擴散，走上可持續發展的道路，2001年，美國牽頭會同10個國家和歐洲原子能共同體成立了第四代核能系統國際論壇(Generation Ⅳ Internatioal Forum, GIF)，對未來第四代核能系統發展模式進行研究。2002年底，GIF和美國能源部聯合發布了《第四代核能系統技術路線圖》，從上百種反應堆中推薦了優先發展的六種堆型，即氣冷快堆(GFR)、鉛冷快堆(LFR)、鈉冷快堆(SFR)、超臨界水冷堆(SCWR)、超高溫氣冷熱堆(VHTR)和熔鹽堆(MSR)，作為GIF未來國際合作研究的重點[6]。

熔鹽堆是先進四代堆中唯一的液態燃料反應堆，其主要特征是使用熔融的氟鹽同時作為核燃料載體和反應堆冷卻劑。氟化物燃料溶解并均勻分布在由LiF和BeF2組成(摩爾比為69∶31)的載體鹽(FLiBe)中構成液態燃料鹽。反應堆運行時，核燃料和熔于載體鹽的裂變產物隨熔鹽在反應堆堆芯和熱交換器組成的一回路中不斷循環流動，把裂變產生的熱量源源不斷地從反應堆內輸送到堆外。熔鹽堆作為先進的第四代堆具有眾多優勢[7]，主要有以下4方面。

(1) 氟化物熔鹽作為冷卻劑，與輕水堆和氣冷堆的冷卻劑水和氦氣相比，具有熱容量大、傳熱性能好、運行溫度高和系統壓力低等諸多優點，使得反應堆能夠在高溫常壓下運行，既能獲得更高的能量轉換效率，又保證有更高的安全性。

(2) 熔鹽堆有很高的本征安全性。熔鹽堆具有較高的負溫度系數，且設計有安全閥門，當熔鹽堆內熔鹽溫度超過預定值時，設在底部的冷凍閥將自動熔化，攜帶核燃料的熔鹽隨即全部流入應急儲存罐，使核反應瞬間終止。

(3) 采用液體燃料熔鹽，無需其他反應堆所用的燃料元件。這不僅降低了研制費用，也避免了最為擔心的燃料元件破損或熔融引起安全的風險。

(4) 無需停堆就能直接抽取或補充燃料，抽取的燃料進行在線處理后就能返回熔鹽堆。其結果使得熔鹽堆反應性控制更加方便，且避免了大量的燃料儲備。更加重要的是，由于能夠從燃料熔鹽中不斷清除高中子毒性的裂變產物，因此使反應堆的中子經濟性更高，獲得更高的燃料利用率和燃料增殖效率。

從放射化學來看，更關注的是上述最后一個優勢，它蘊含著兩個含義：一是熔鹽堆對于釷的核能利用更加有利；二是熔鹽堆為放射化學提出了更多的任務和挑戰。眾所周知，232Th是潛在的核資源。與238U相似，它吸收中子再通過二次β衰變后可轉換成易裂變核素233U。公開資料表明，地球上釷資源的儲量是鈾資源的3～4倍， 除了儲量優勢之外，與鈾钚燃料循環相比，發展釷鈾燃料循環具有轉換率高、放射性廢物量少、有利于防止核擴散等優點[8]。但是在釷鈾循環中，232Th轉換成易裂變核素233U要經過中間核素233Pa，后者的衰變半壽命為27.0 d，比鈾钚循環的中間核素239Np的2.355 d長。較長的半壽命延緩了233Pa向233U的轉換周期，增加了233Pa在堆內的積累。再加上233Pa的中子俘獲截面大(41 b，1 b=10-28m2)，比232Th的7.4 b還高數倍。兩種效應的疊加引起233Pa和中子的大量損失，最終導致233U增殖系數的下降。熔鹽堆的優勢在于通過熔鹽燃料的即時處理和分離，將233Pa從反應堆中轉移到堆外，待它衰變成233U后再回堆利用，從而降低了由于堆內233Pa過多的積累導致的中子和233Pa自身的損失。所以從燃料增殖效果看，熔鹽堆顯然更適合于釷資源的核能利用。為了將熔鹽堆的優勢轉變成現實，需要不斷清除高中子毒性的裂變產物，需要將堆內233Pa及時轉移到堆外，這就意味著熔鹽堆比常規反應堆有更多的放射化學工作。

早在1954年美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)建成了功率為2.5 MWt的世界上第一個使用NaF-ZrF4共晶鹽為載體鹽的熔鹽堆ARE[9]。1960年ORNL開始建設功率為10 MWt的熔鹽反應堆實驗裝置MSRE[10]，一回路熔鹽是由7LiF-BeF2-ZrF4-UF4(摩爾比為65∶29.1∶5∶0.9)組成的混合鹽。該裝置于1966年建成后分別用235U、233U及239Pu作為燃料進行了實驗，運行時間長達4 a。20世紀70年代后美國在MSRE基礎上開始熔鹽增殖堆(MSBR)的概念設計[11]。該項目于1973年終止而未能實施，但依舊留下大量值得借鑒的技術資料。

此后的數十年間，印度、日本、俄羅斯、法國、加拿大和捷克等先后開展熔鹽堆的研究，并取得不同程度的進展，其中多個研究計劃都把釷的使用作為熔鹽堆應用的目標之一。2011年釷基熔鹽堆核能系統TMSR項目獲中國科學院批準，同年啟動[2]，引起國內外同行的矚目。2012年12月美國DOE發布了《先進反應堆概念技術評審報告》，對8種反應堆概念設計進行了技術評審[12]，其中就包括Flibe能源公司設計的40兆瓦的液態氟化釷反應堆(LFTR)。接著，2013年英國政府發布了新的核工業戰略，意欲成為釷燃料和熔鹽堆方面世界領先國家[13]。由此可見，熔鹽堆，尤其是使用釷的熔鹽堆已經成為第四代堆研制的熱點之一，所有這一切都給放射化學帶來了利好的消息。

2 熔鹽堆的燃料供給

迄今為止，所有與反應堆相關的放射化學，涉及到核燃料循環前段和后段的化學過程。核燃料循環中的前處理專指核燃料鈾釷從采礦開始，包括粉碎、選礦、浸取，一直到鈾釷的分離、提取、純化的過程[14]。對于熔鹽堆而言，廣義的前處理則擴充到為熔鹽堆提供燃料與熔鹽等所進行的所有化學與放射化學過程。由于在TMSR項目中上海應物所只參與了前處理的部分工作，這里僅簡單羅列了與提供熔鹽堆燃料和熔鹽相關的若干事項。

TMSR項目中，前處理的目的是為熔鹽堆提供啟動反應堆運行的核燃料、增殖材料和氟化物熔鹽，內容主要包括高純ThO2制取以及ThF4的轉化，LiF、BeF2、NaF和KF等多種氟鹽的制備和純化，熔鹽堆用的燃料鹽混合物配置和質量控制等工作。為了保證氟化物燃料和氟化物載體鹽的質量，需要投入大量的工作對其中的痕量雜質，尤其是高中子俘獲截面的毒物進行化學分析。對于釷燃料和氟化物載體鹽，迄今沒有現成的技術指標以及分析方法的標準可循，這都大大增加了分析工作的難度和工作量。

除了化學純度外，對釷還有核純度的問題。眾所周知，釷-鈾燃料循環過程中產生的233U中總伴生少量232U。因為232U的半衰期(70.0 a)比233U(1.592×105a)短很多，所以232U的比活度非常高。232U在衰變時發射數種5 MeV以上的高能α粒子，它的衰變子體208Tl(半衰期為3.053 min)發射2.6 MeV高能γ射線。高能α粒子容易與輕核(如F、Li、Be等)通過(α,n)反應產生中子。出于燃料處理時對高能γ射線和中子的輻射防護的考慮，必須預測和控制233U中232U的含量[15]。熔鹽堆中，232U既可以由232Th的核反應生成，也可以由232Th中含有微量的230Th的核反應生成。理論計算指出，233U中232U的含量與初始釷燃料中230Th的含量線性相關，并且中子能譜越軟，則230Th對232U生成的貢獻越大[16]。天然釷中的230Th由天然鈾中含量為0.005 4%的234U通過α衰變產生，釷礦石中釷/鈾比決定了230Th在釷中的含量，部分含鈾量高的釷礦石中，230Th的含量可以高達70 ppm(1 ppm=10-6)[15]。所以，建立釷燃料中230Th含量測定方法和含量控制標準對釷基熔鹽堆核能系統的安全保障非常必要。此外，LiF是熔鹽堆載體鹽中重要組成部分，但是天然Li中豐度占7.5%的6Li的中子俘獲截面高達940 b。因此，必須進行同位素分離，將天然Li中7Li(中子俘獲截面為0.037 b)豐度濃縮到99.95%以上才能在熔鹽堆中使用。

熔鹽堆放射化學前處理會遇到諸多非常特殊和棘手的問題。氟鹽很容易潮解轉化成氧化物，釋放出HF，而反應堆中熔鹽中的氧含量又要求低于30 ppm[17]。因此熔鹽的儲存、輸運、操作和處理均必須嚴格在無水無氧的惰性氣體氛圍下進行。在密閉體系中進行燃料鹽配置時，如何選擇氟化物的添加順序、如何確保氟鹽完全互熔、怎樣檢驗熔鹽組成的均勻性以及最后對熔鹽實施質量標準和控制等具體問題都充滿著挑戰。

3 燃料的后處理

3.1 燃料的在線處理與干法技術

燃料后處理的目的是去除裂變產物，回收裂變材料，使反應堆能夠連續穩定運行。基于磷酸三丁酯(TBP)萃取的PUREX流程是目前唯一商業化的后處理流程。該流程主要特點是鈾和钚的回收率高，產品純度好，適合長期“冷卻”后大批量乏燃料的處理。但是，熔鹽反應堆的性質和獨特的運行模式，使熔鹽堆的燃料后處理不能借用壓水堆乏燃料的后處理模式。

熔鹽堆必須在不停堆條件下連續或高頻度多批次抽取輻照過燃料(由于燃耗不很深，故通常稱為“輻照過的燃料”，而不稱“乏燃料”)，從中分離回收233Pa和裂變材料鈾，除去盡可能多的裂變產物，純化后的裂變材料和FLiBe載體鹽經重構后一起再返回熔鹽堆[3]。熔鹽堆燃料處理頻度越高、周期越短，則燃料和中子利用率越高、增殖系數也越大。基于燃料處理高頻度重復、及時(短時“冷卻”)、小批量(堆芯熔鹽的小部分)的特點，熔鹽堆必須在現場配置一個專屬的在線燃料處理設施，且設施必須具備設備緊湊、操作簡捷、分離快速、易于重復處理等諸多要素。再者，燃料和裂變產物基本都以甚至在強酸水溶液中也難以溶解的氟化物形式存在。因此，熔鹽堆燃料處理只能選擇無水的干法技術或稱高溫技術。在線處理和干法技術這二者構成了熔鹽堆燃料再處理的基本特征，這也是與PUREX流程最本質的區別。

ORNL于20世紀60年代分別針對MSRE和MSBR的燃料處理要求開展了大量干法分離的實驗研究，相關的分離技術有鈾的氟化揮發、金屬還原萃取、氧化物沉淀和減壓蒸餾等技術。主要內容是鈾、鏷和載體氟鹽的分離和回收以及稀土等裂變產物的凈化，在此基礎上ORNL提出了MSBR在線干法處理方案和流程[18-22]。雖然ORNL最終沒有進行熔鹽堆燃料的在線處理，但是研究結果表明，使用干法在線或批次處理熔鹽堆燃料是可行的。

由此可見，熔鹽堆必須配置基于干法的在線燃料處理設施，二者組成的“釷基熔鹽堆核能系統”是實現熔鹽堆釷燃料應用的唯一可行的技術路線。因此，熔鹽堆的研制計劃必須包含在線燃料干法處理方案，熔鹽堆的研制必須同步啟動燃料處理設施的研制和干法工藝的研究，這是熔鹽堆與其他反應堆都不同的特征，并且在國際上取得了共識。

3.2 熔鹽堆干法后處理的新技術路線

始于20世紀50年代的干法技術是采用熔鹽或者液態金屬作為介質，通常在數百度甚至上千度的高溫條件下進行的分離技術，它具有分離過程簡捷、耐強輻照、廢物量少、臨界事故概率低、防核擴散以及設備和場地緊湊等優點。隨著先進核能技術發展，燃料的燃耗越來越深，從反應堆中卸出的乏燃料的放射性活度越來越高。自ORNL以熔鹽堆燃料處理為目標啟動核燃料干法后處理研究以來，干法技術得到明顯的進展。鈾的氟化揮發分離技術甚至應用到從輕水堆卸出的氧化鈾乏燃料的分離[23]，形成干法與水法結合的氧化鈾乏燃料處理新的FLUOREX流程[24]。干法中的熔鹽電化學分離技術更是在美國、俄羅斯、日本和韓國等廣泛應用于輕水堆和快堆的多種形式燃料的處理，處理規模達到公斤級乃至噸級[25]。干法后處理已經成為先進核能燃料后處理體系的最有吸引力發展方向之一，關于核燃料的干法處理概況和進展可以參閱有關的綜述報道[26-28]，這里就不再贅述。在熔鹽堆燃料的在線干法后處理中，將會遇到許多難點和挑戰，例如高溫強腐蝕的體系、苛刻的無水無氧的工作氛圍、強放射性的遠程操作和控制技術以及在這些極端條件下的化學工藝問題等，而且鮮有成熟經驗。為了應對這些嚴峻的挑戰，需要放射化學工作者努力實現干法分離關鍵技術的突破和分離流程的集成創新。為此，這里不能不提到一種體現干法處理新思路和新策略的AIROX流程。

AIROX流程是美國在20世紀60年代前后報道的一種干法技術，其目的是循環利用LWR乏燃料，提高燃料的燃耗深度[29]。該流程在400～600 ℃下通過氧氣和氫氣的反復氧化還原處理使燃料棒中的UO2變成U3O8，體積的膨脹使得包殼破裂，燃料粉碎并與包殼相互分離。氧化物燃料進一步在1 700 ℃高溫處理，可以除去幾乎所有的揮發性裂變產物(氚、氪、氙和碘)、大部分的半揮發性的裂變產物(如95%的銫和50%的釕)、以及一部分的锝、碲、鎘和銦等裂變產物。處理過的氧化物燃料，或在添加新的高濃縮鈾以后，再返回反應堆。據文獻[30]報道，經三次AIROX循環處理后氧化鈾的燃耗能夠增加到120 MWd/kg(以U計)。AIROX的優點是僅僅使用簡單的工藝就清除了數量可觀的裂變產物，提高了核燃料利用度，沒有液體放射性廢物產生，又能保證核不擴散。正是這些優點使得AIROX技術在此后的數十年間逐步得到推廣和應用，并產生了多個衍生或改進版本，如美國ORNL的Voloxidation[31]和INL的Dorex[32]、加拿大和韓國的Dupic和Oreox[33]。

在這里推薦AIROX流程的原因不在于具體的分離方法，而在于它啟示了一種不同的分離思路和分離策略。當面對一個分離對象時，化學家往往把注意力集中在欲回收的組分上，即把需要的組分從含不需要組分(雜質)的大量介質中逐個分離出來，然后進一步純化和回收(在本文暫稱“提取”模式)；AIROX則正相反，是把少量不需要組分從含大量需要組分中剔除出去(稱“剔除”模式)。之所以“提取”模式成為首先考慮的工作方式，可能源于以往的分離對象大多是水溶液體系。對于化學家來說，水溶液中大量的水僅僅是分離的介質，本身并無更多的使用價值。因此，分離目標是把需要的組分從含不需要雜質和不需要的大量水中分離出來是合乎邏輯的結果。但是熔鹽堆燃料處理正相反，FLiBe(7Li)熔鹽載體資源稀缺，價格昂貴，必須加以回收。從熔鹽中剔除數量不多(雖然種類多)的裂變產物，讓需要的鈾、釷連同大宗需要的熔鹽一起直接回堆當然是熔鹽堆最合乎邏輯的分離策略。雖然AIROX不是為熔鹽堆燃料處理而量身打造的，但是，綜合考慮分離步驟、分離設施和投資、分離過程的能量消耗等，不難作出結論，類似AIROX的“剔除”模式的燃料處理策略更加適合于熔鹽堆核能系統。更值得注意的是它還給熔鹽堆燃料處理帶來額外的，但意義卻不同凡響的另兩個好處。

(1) AIROX分離技術建立在物理揮發性的基礎上，該過程主要發生在氧化鈾燃料顆粒的表面，其分離效果非常有限。熔鹽堆是液體燃料，在“剔除”工作模式下，放射化學工作者完全可以憑借多種放射化學分離技術的優勢，將更多的裂變產物從熔鹽中清除出去。比如高溫除去揮發性和半揮發性的裂變產物；金屬還原過濾/萃取除去貴金屬裂變產物；沉淀反應除去低溶解性的裂變產物氟化物等，其結果必然大大提高燃料凈化的效果。

(2) 采用“提取”模式的熔鹽堆燃料處理流程，操作步驟多，產品還需重構，再混合配置后回堆。流程耗時長，只能進行批次處理，與熔鹽堆燃料鹽的在線處理概念有相當大的差距。相反，“剔除”模式分離速度快，去除裂變產物后，熔鹽連同燃料不需要再經過重構和混合配置就能直接返回堆內，可以使熔鹽堆實現真正意義上的在線分離目標。

新的分離思路和策略給放射化學干法后處理創新發展提供了廣闊的空間，也為放射化學工作者提供了一個施展才華的廣闊大舞臺。最后需要指出，AIROX缺點是雜質去污因子欠高，可是，熔鹽堆處理過的燃料還要返回“臟”的熔鹽堆內，所以并不刻意追求很高的去污因子。但這并不是說“剔除”模式將取代其他分離模式。“剔除”與“提取”二種模式，應該互相搭配，交替使用。但是毫無疑問，在熔鹽堆運行之初的一段相當長時期內，“剔除”處理模式因其實用性和創新性，將首先被使用，因此現在應該把它放在優先考慮位置。

4 熔鹽反應堆化學

4.1 放射化學監測和診斷的必要性

從數十年來核能發展過程和實踐來看，放射化學工作核心就是核燃料，具體任務就是入堆燃料的制備和供給以及出堆乏燃料的再處理和循環。放射化學行使的是一種“服務”功能，只在反應堆外圍開展工作，從不“走進”反應堆中，形成這樣的工作格局主要由業已成熟的輕水堆為代表的核電動力堆型所決定。熔鹽堆則打破了反應堆與放射化學這種相互關系的傳統模式。為了保證熔鹽堆的正常、高效、安全運行，一旦熔鹽堆開始啟動并達到臨界，放射化學工作者就馬上直接面對熔鹽堆工作，參與熔鹽反應堆運行的監測、診斷和調控等事務。其原因如下。

(1) 迄今運行的所有反應堆都采用固體燃料，并且這些固體核燃料都被合金、碳素或陶瓷材料密封在特制的燃料元件(棒或球)中。在反應堆物理與工程中，燃料元件看作為一種釋放熱量的物理器件，是反應堆設計和運行分析的基本單元。物理學家關注的主要就是燃料元件向外部冷卻劑釋放熱量，至于元件內部，除了裂變反應外，很少考慮還發生的物理化學反應。熔鹽堆則不然，燃料元件猶如“潘多拉魔盒”，熔鹽堆擯棄了燃料元件包殼就如打開了這個“魔盒“，于是裂變產物就像幽靈一樣從密閉的燃料元件中逃逸，進入并充斥整個熔鹽堆。熔鹽堆中的錒系元素，上百種裂變產物和反應堆結構材料在高通量的中子、γ射線與高溫氟鹽的共同作用下發生各種核反應和化學反應，由此產生許多屬于核化學與放射化學的問題和挑戰，必須要有放射化學工作者來應對。

(2) 在核試驗中，放射化學診斷是評估、研究和改進核武器的主要利器。與物理診斷技術相比，放射化學診斷所用設備簡單價廉、方法靈活可變、原理清晰、結果直觀可靠，因此，常常成為核試驗評估的“金”標準，為所有核大國所認可。熔鹽堆也是核裝置，同樣需要放射化學診斷。與核試驗診斷不同，熔鹽堆的診斷貫穿熔鹽堆運行的始終，因此就有熔鹽堆運行過程中的檢測和監測。熔鹽堆內有上百個放射性核素，它們無一不是核裂變、釷鈾轉化鏈上的中子俘獲和衰變產物、或是反應堆結構材料腐蝕后的中子活化反應產物。這上百個放射性核素就像“基因”一樣，攜帶大量關于熔鹽堆內部的信息。通過放射化學分析，人們可以鑒別這些核素和元素，檢測它們的數量(活度和濃度)、堆內分布及其隨時間的變化。根據這些信息就能追溯產生這些核素的核反應或化學反應，達到監測熔鹽堆運行，及時發現可能存在的故障或隱患的目的，為評估、研究和改進熔鹽堆研制提供科學依據。

(3) 熔鹽堆需要配置近場后處理設施進行在線的燃料凈化處理，凈化后的燃料再循環回堆使用。因為燃料處理頻度、熔鹽處理量、熔鹽更換周期、裂變材料的回收率、各種裂變產物的凈化因子等都對熔鹽堆的正常運行產生不同程度的影響。要實施以熔鹽堆為中心的“個體化治療”，必須監測熔鹽堆在燃料循環時運行狀態的變化和變化幅度，隨時調整燃料循環方案和燃料處理工藝，以確保熔鹽堆在穩定的高水平狀態運行。

除了上述三個原因外，還要指出，迄今基于鈾钚循環的LWR的研制已經發展得非常成熟，許多問題可以通過成熟的理論計算來預測或推算。但是熔鹽堆沒有成熟的經驗和理論計算方法，尤其對于釷鈾循環，甚至有些基本核數據尚不完整。在這樣情況下，以實驗技術為主的放射化學工作者越發顯示了他們參與熔鹽堆運行的監測和診斷的必要性。

4.2 放射化學監測和診斷的內容

放射化學監測的基本內容就是對熔鹽中關鍵元素和核素進行定性與定量分析，即使用化學和放射化學技術通過化學性質和核衰變特征鑒別熔鹽中關鍵元素(Z)和關鍵核素(Z和A)，并確定它們的質量、濃度或活度。熔鹽反應堆運行過程中，放射化學工作者通過持續的熔鹽取樣和放射化學檢測，觀察關鍵元素濃度和核素活度隨時間的變化和變化趨勢，就能監測熔鹽堆運行的基本狀況；一旦監察結果發現異常變化，就要追溯產生這些元素和核素的原始化學反應和核反應，探究造成異常變化原因，在此基礎上才能采取相應措施予以解決。檢測和監測的主要內容如下。

(1) 熔鹽堆基本核性能的監察和評估

核反應堆發生的基本核反應是核裂變和俘獲反應，前者產生能量，后者生成新的核燃料。通過錒系核素和裂變產物的監察可以獲得關于熔鹽堆核裂變和核轉化的許多基本資料。例如，ORNL工作人員從236U的數據得到MSRE的功率輸出。根據鈾和钚的同位素組成，不僅可以獲得MSRE的功率資料，進一步推算MSBR的功率輸出，還可以獲得更正確的鈾和钚同位素中子俘獲截面的數據[17]。對于釷鈾循環來說，從233Pa和233U的分析可以獲取釷鈾轉化率和增殖系數資料；測定95Zr和137Cs等裂變產物活度就能計算燃料的燃耗[34]。檢測和監測內容還要包括堆內235U、232U、232Th、239Pu和次錒系核素的含量；為后處理需要從熔鹽堆抽取輻照過燃料的源項清單；凈化后再入堆燃料鹽的質量分析等。應該指出，所列技術的大部分都有LWR的相似資料可以參考，但是需要注意熔鹽堆的特殊性，比如，關注的對象應該是較淺燃耗產生的壽命不很長的放射性核素；關注燃料抽取和入堆時熔鹽堆性能的變化；還要關注熔鹽堆內存在大量Li、Be、F發生的多種輕核反應及其對熔鹽堆的影響等。對于釷基熔鹽堆，另一個困難和挑戰是由于堆內實際存在二種易裂變核，即啟動燃料235U和增殖燃料233U，因此，同時存在二個裂變系統。對于化學檢測和診斷來說，預計這將增加檢測的難度和工作量，但是不存在不可逾越的障礙。

(2) 熔鹽堆中熔鹽工作狀況的監測

以水堆為代表的各類固體反應堆內，所有燃料和燃燒產生的次錒系元素和裂變產物都密封在燃料元件中，它們無從逃逸。因此，反應產物的組成和相對量基本固定，并可以預測。隨著燃耗的加深，它們的變化也有規律遵循。熔鹽堆則復雜得多，首先，熔鹽中的初始核燃料和產生的次錒系元素與裂變產物會發生分凝。部分錒系元素和裂變產物元素，可能從氟化物轉化為金屬單質、氟氧化物、氧化物和雙金屬混雜多配位氟鹽等。其中有些化合物因限于溶解度從熔鹽中析出，它們或者凝聚成小顆粒漂浮在熔鹽上層，或沉淀在熔鹽底層和一回路管道的死角；也可能沉積在石墨慢化劑表面或堆體合金的內表面上[35-37]，造成熔鹽內錒系核和裂變產物局部濃集和空間分布的不均勻。與此同時，輕核反應和重核裂變會產生大量的氚、氪和氙稀有氣體。驅動熔鹽在堆內流動的熔鹽泵附帶有除氣系統，它將部分氣體從熔鹽堆移除[38]。因為大量的氚和中子截面極高的135Xe的去除，大大提高了中子利用率，但同時，也帶來了一些復雜的影響。一方面，部分緩發中子先驅核本身就是氣體或易揮發性元素(Br、I、Kr、Rb和Cs)，它們中的一部分將被除氣系統從熔鹽堆除去，就會改變緩發中子在堆內的發射份額，其結果可能導致熔鹽堆控制能力預留不足。另一方面，Kr和Xe同位素涉及裂變產物中多個高產額的質量鏈，它們的去除牽連著衰變鏈上更多衰變子體核素的丟失，造成熔鹽堆內裂變產物組成改變以及相關含量數據的缺失。

熔鹽堆內易裂變核，次錒系核素與裂變產物組成的變化、濃度或活度資料的缺失以及空間分布的不確定性，都將對整個堆的物理特性產生重要影響，尤其隨著燃耗的加深，將嚴重影響堆芯中子通量與通量分布，而中子學特性的變化，反過來繼而再加劇核素在組成、濃度和空間分布上進一步變化。所有這一切將對熔鹽堆反應活性、燃耗計算、燃料處理方案和熱工-水力設計的可靠性等帶來嚴峻挑戰。

熔鹽堆中有上千個放射性核素，它們的基本特性，即種類、數量、存在狀態和行為，對熔鹽堆的設計、研制和運行都有重要意義。放射化學監察主要應該集中在與熔鹽堆中熔鹽工作狀況密切相關的那些關鍵元素和核素上，主要包括大宗的核燃料、次錒系元素、裂變產物中氟化物溶解度很低的元素和揮發性元素。但是要獲取這些基本特性資料實屬不易，除了它們本身復雜、繁多之外，還受熔鹽介質(氧化性、含氧量、輻射強度或堆功率等)以及熔鹽泵除氣系統(結構和運作工藝)的影響。因此，必須不間斷地檢測堆內重要核素的活度，監測它們行蹤及其隨時間和燃耗的變化。通過海量數據的分析，理清基本規律，為熔鹽堆的燃耗計算和燃料管理提供基本數據的支持。同時還需要研究這些核素和元素的化學結構、性質、狀態和行為之間的依賴關系，尋找控制和消除誘發它們在熔鹽中析出和凝聚的因素，保證熔鹽堆的正常運行。

(3) 堆材料腐蝕的監測和控制

腐蝕，主要指的是反應堆結構材料哈氏合金(Hastelloy N)的腐蝕，是熔鹽堆研制的又一個關鍵問題。熔鹽堆運行過程中腐蝕的監測和控制與放射化學有著密切的聯系。首先，哈氏合金本身以及它的腐蝕產物都可以在熔鹽堆中子輻照下活化，用放射化學技術分析熔鹽中的放射性腐蝕產物自然是檢測腐蝕和腐蝕速率的一種最簡便、快速、可靠和靈敏的方法。更加重要的是，從化學觀點看，腐蝕本身就是一種電化學反應，熔鹽堆的腐蝕問題當屬于放射性電化學研究領域。

ORNL花費大量工作致力于腐蝕與熔鹽氧化還原電位關系研究，發現過高的氧化電位導致腐蝕加劇，過低的氧化電位會引起熔鹽中裂變產物中的貴金屬元素的沉積；氧化還原電位可以用電化學技術或分光光度方法通過測定熔鹽中U(Ⅳ)和U(Ⅲ)的濃度比獲得；合適的氧化還原電位則用金屬鈹調節[17,35]。熔鹽堆的氧化還原電位應該進行在線的實時測量，盡管ORNL做了大量工作，但最終尚未獲得成功。至于熔鹽電位變化的規律以及變化的原因尚不很清楚，估計與核裂變過程以及熔鹽中的雜質氧有關[36-37]，實驗還發現裂變產物中的碲(Te)會加劇哈氏合金的腐蝕[38]。總之，熔鹽堆的腐蝕機制相當復雜，預計應該還與熔鹽中的氟、氚以及中子和γ輻射等有關。另外，釷基熔鹽堆中大量釷的存在對氧化還原電位測量和控制都產生了新的研究課題。所以，熔鹽堆腐蝕的監察、控制以及機制研究等大量工作有待包括放射化學在內的眾多科學家協同解決。

4.3 熔鹽反應堆化學

如上所述，熔鹽堆本身充滿了許多化學問題，因此。熔鹽堆就是一個化學反應堆，其中發生的就是各種核化學反應與無機化學反應，這些反應以及反應產生的眾多產物大多會對熔鹽堆運行產生不容忽視的影響。因此，熔鹽堆的運行必須有放射化學工作者從事熔鹽堆的監測和診斷工作，放射化學也就此“走進”了熔鹽堆。為了更深入梳理熔鹽堆涉及的各種化學問題，凝練出其中蘊涵的科學本質，提高化學監測和診斷水平，保障熔鹽堆高效、安全運行，有必要將相關研究方向和研究內容歸結于放射化學學科的一個新分支領域，即熔鹽反應堆化學。

扼要地說，熔鹽反應堆化學的研究方法、內容和目標就是放射化學工作者使用化學和放射化學技術，通過熔鹽堆中化學元素和放射性核素的分析測量，了解正在運行中的熔鹽反應堆中發生的化學反應和核反應，從而實施對熔鹽堆運行的現場監測，達到保證熔鹽堆的正常、安全運行的目的；在發現非正常現象時，能夠正確、及時診斷出問題的癥結，調控熔鹽堆內的化學反應和核反應，消除潛在的安全隱患。

還需要指出，熔鹽堆與發展得相當成熟的基于鈾钚循環的輕水堆不同，熔鹽堆沒有用釷的成熟先例和經驗，所以，熔鹽反應堆化學的研究成果還將承擔檢驗和評估釷基熔鹽堆的物理設計和建造工藝的合理性和科學性的重擔，為反應堆物理和工程科研人員完善和發展物理設計的計算模型和計算策略提供第一手試驗資料。如果說熔鹽堆的研制建立在原子核物理和核反應堆工程的基礎之上，那么熔鹽堆化學就通過熔鹽堆運行的實踐來檢驗和發展熔鹽堆的研制水平，從這個意義上來說，熔鹽堆化學與堆核物理和核反應堆工程一起，成為熔鹽堆發展進程中的三大支柱。

總結上面敘述可以得出結論，熔鹽堆比其他任何反應堆都更依賴于放射化學；反過來，熔鹽堆將為放射化學的發展提供多年來未有的好機會。正由于熔鹽堆，使放射化學從始終環繞反應堆的燃料供給、燃料后處理的外圍工作，第一次“走進”了熔鹽堆。熔鹽堆拓展了放射化學的研究內容，提升了放射化學的研究層次，甚至創造了新的研究方向和領域。與釷基熔鹽堆核能系統研制相關的放射化學涉及核化學、熔鹽中的錒系元素化學，熔鹽中的裂變產物化學、放射性元素的電化學、熱原子化學以及輻射化學等眾多領域，它們都將因熔鹽堆的“牽引”而進入新一輪的發展階段，它們構成了熔鹽反應堆化學的主要研究內容和發展方向。所以熔鹽堆開創了放射化學發展的巨大空間，成為放射化學在新時期創新發展的源泉和推進劑。

5 結束語

上海應物所啟動了中國科學院的“釷基熔鹽堆核能系統”研制項目，給放射化學工作者提供了大好的發展機會。也為放射化學的創新發展提供了難能可貴的契機。為了更好地完成釷基熔鹽堆核能系統研制項目，取得工程研發與放射化學學科發展的雙贏，需要注意如下幾個問題。

(1) 釷基熔鹽堆少有成熟的先例，因此，無論是干法處理技術還是熔鹽堆的放射化學診斷都孕育著巨大的發展空間和創新機遇。要善于從學習國外的經驗和實踐中創新，走出一條既順應當今科技發展趨勢，又符合中國特色的發展之路來。

(2) 加強熔鹽放射化學的基礎研究。放射化學作為一門基礎學科至今已經發展得非常成熟，那是因為過去的幾十年間放射化學都環繞輕水堆、重水堆和快堆的燃料需求而展開，基本上都建立在水溶液化學基礎上。熔鹽反應堆將放射化學從開放的水溶液體系跨越到無氧、無水、密閉的熔鹽體系，在某種程度上顛覆了傳統的放射化學的根基。燃料的干法處理和熔鹽堆的放射化學監測和診斷等都需要有錒系元素和裂變產物在熔鹽中的種態、結構、性質和反應等系統知識的支撐，但現實是目前它們都受制于熔鹽放射化學的基礎知識和基本理論不足的短板。所以應該妥善處理工程建設和基礎研究之間的關系，同時抓好工程和基礎研究，努力做到工程建設促進放射化學的應用基礎研究，放射化學基礎研究提升工程質量和水平的目的。

(3) 充分重視熔鹽體系的放射化學分析技術。隨著熔鹽堆化學與干法技術的發展與崛起，必然有熔鹽放射化學分析技術與之伴行。如何在處于高溫密閉狀態下的熔鹽中分析指定的核素和元素，尤其是現場或“原位分析”，在今后相當長時期內仍是一個沒法回避的嚴峻挑戰。除了在線γ能譜分析技術外，近一二十年來一些先進科學技術的問世和迅速發展，特別是激光光譜技術、高溫同步輻射分析技術、視頻和傳感技術、納米和納米機器人技術、遠程控制和智能化技術等都可能成為熔鹽放射化學分析技術的新亮點和新熱點。切忌把涉及熔鹽的分析技術簡單視為工具和手段，對于具有巨大創新空間和創新潛能的熔鹽反應堆來說，新的分析技術的問世有望窺測到熔鹽堆關鍵的奧秘和核心，引導熔鹽堆和熔鹽放射化學科學與技術的重大突破。

致謝：上海應用物理研究所TMSR項目的多位同事提供了許多與本文有關的資料，在此表示由衷的謝意。

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Molten Salt Reactor: A New Source of Innovation Development for Radiochemistry

LI Wen-xin1,2, LI Qing-nuan1,2,*

1.Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China；2.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology,Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China

From the version of radiochemistry, this paper introduced molten salt reactor (MSR) and its advantages in the application of thorium-uranium fuel cycle briefly. Then three radiochemical research fields related to MSR were stated: fuel supply, reprocessing for irradiated fuels, and monitoring and diagnosis during the reactor operation. In the fuel reprocessing, a novel pyroprocessing technical roadmap, similarly to AIROX flowsheet reported in references, was recommended, and its advantages and important value in on-line fuel processing of MSR were illustrated. Due to great amount of issues on the chemistry and radiochemistry occurred in MSR operation, MSR is just like a “chemical reactor”, thus radiochemical monitoring and diagnosis have a significant meaning to the operation of MSR. It is pointed out that a new discipline branch of radiochemistry, i.e. the molten salt reactor chemistry, aiming to the monitoring and diagnosis of MSR is formed. At the end of the paper, some suggestions that radiochemistry researchers should keep in mind during the development progress of MSR were advised.

molten salt reactor; radiochemistry; AIROX; molten salt reactor chemistry

2015-09-24；

2016-01-18

中國科學院戰略性科技先導專項——釷基熔鹽堆核能系統(XDA02030000)；中國科學院前沿科學重點研究項目——釷鈾燃料循環特性和若干關鍵問題研究(QYZDY-SSW-JSC016)

李文新(1943—)，男，江蘇蘇州人，研究員，核化學與放射化學專業

*通信聯系人：李晴暖(1973—)，女，浙江余姚人，研究員，放射化學專業，E-mail: liqingnuan@sinap.ac.cn

TL31

A

0253-9950(2016)06-0327-10

10.7538/hhx.2016.38.06.0327