紅外光譜分析法在瀝青化學結構研究中的應用

王寓鵬

(長安大學公路學院，陜西 西安　710064)

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紅外光譜分析法在瀝青化學結構研究中的應用

王寓鵬

(長安大學公路學院，陜西 西安710064)

摘要：紅外光譜在道路石油瀝青、改性瀝青化學結構分析研究領域具有廣泛的實用性，且能夠提供較為豐富的結構成分信息。概述了紅外光譜分析技術在瀝青檢測方面的主要應用研究進展，為紅外光譜分析法在瀝青化學結構研究的應用提供參考。

關鍵詞：紅外光譜分析法；瀝青檢測；官能團；特征峰

1前言

1800年英國科學家William發現紅外線，20世紀30年代第一臺試驗用紅外線分析設備誕生。第二次世界大戰爆發，利用紅外線技術分析橡膠和石油產品品質，推動了紅外光譜分析技術的發展。20世紀40年代第一臺商用紅外光譜儀面世，隨之而來，紅外光譜分析法已經成為聚合物化學結構分析研究領域一種必不可少的手段。

當頻率連續變化的紅外光照射樣品時，樣品分子吸收某些頻率的輻射并由其振動或轉動運動引起偶凈距的凈變化，進而產生分子振動或轉動能級由基態到激發態的躍遷，從而形成的分子吸收光譜即為紅外光譜(分子振動轉動光譜)。紅外光譜最大的特點是具有特征性，譜圖上的每個吸收峰代表了分子中某個基團的特定振動形式。

基于上述特性，紅外光譜在瀝青化學結構研究中的應用主要有：瀝青與改性瀝青老化研究、改性瀝青共混機理研究、改性瀝青改性劑摻量檢測以及瀝青含蠟量檢測等方面。

2紅外光譜在道路瀝青領域的應用

2.1瀝青與改性瀝青老化研究

瀝青老化是影響道路瀝青使用性能的重要因素。瀝青的老化主要有四個方面，即氧化老化、揮發物的衰減、自然硬化和滲流硬化。氧化引起的硬化則一直被認為是瀝青老化的主要原因。在老化過程中，由于氧的介入生成了酮和亞砜等含氧官能團，使得瀝青分子間相互作用力增加，破壞了原有瀝青的組成與結構，導致瀝青的針入度下降，各種性質發生明顯變化。

水恒福等對瀝青進行不同的老化時間的IR光譜圖分析，發現隨著老化進程的加劇，1 700 cm-1的吸收峰增強，將其原因歸結為酮，而在1 030 cm-1處的吸收峰則認為是亞砜。老化過程中亞砜含量有一個上升的趨勢，而最終由于其分解又有所降低，但抗老化能力較好的瀝青這一趨勢并不明顯。豐曉等也得出了類似的結論，并利用紅外光譜測定瀝青老化前后1 700 cm-1處羰基吸收峰的比值定量分析瀝青的老化程度。

Lamontagne等通過對老化過程紅外光譜的觀測結果分析表明氧化的溫度、速率以及瀝青本身含有的官能團都對氧化老化進程有所影響，而且在老化進程中由于不飽和的聚丁二烯會被氧化，導致SBS經過老化發生裂解變成小分子，失去改性作用，而光照條件會促進這一老化分解反應。在老化過程中丁二烯的數量變小，羰基的數量變多，說明SBS中聚丁二烯被氧化分解產生了羰基。

陳靜云等對比不同老化程度的SBS改性瀝青紅外光譜觀測結果發現，在老化的過程中—CH2—和—CH3—基團都有不同程度的增加，將其歸結為老化過程中一些高分子長鏈化合物發生了斷鏈分解，雙鍵或者三鍵斷裂生產了飽和—CH3—基團，而一些小分子化合物由于脫氫縮合生產了長鏈化合物，或者雙鍵三鍵發生加成反應生成了—CH2—基團，從而引起兩種基團的濃度上升，吸收峰加強，從而表明SBS改性瀝青在老化過程中，瀝青發生了諸多化學反應，并以氧化反應為主?；谧匀焕匣cRTFOT老化紅外光譜圖譜相似性證明了自然條件下的老化主要是熱氧老化，而室內老化試驗較自然老化產物的豐富性和老化強度都有所欠缺，但作為熱氧老化模擬試驗分析方法的研究，圖譜分析方法為解釋瀝青熱氧老化機理提供了有利的佐證。

2.2SBS改性瀝青共混機理

SBS改性瀝青具有較好的高溫穩定性、低溫抗裂性、抗疲勞性等優點，被廣泛應用于高速公路、一級公路以及橋面鋪裝等對于路面功能要求較高的道路。對于SBS結構及其改性機理的研究伴隨著SBS在瀝青改性方面的應用也在不斷的深入，從化學角度來看，聚合物對瀝青的改性機理可分為物理改性和化學改性兩種，紅外光譜是研究聚合物改性瀝青機理的有效手段。

肖鵬等對于基質瀝青、SBS、SBS+基質瀝青、SBS+基質瀝青+穩定劑進行紅外光譜檢測，通過對比基質瀝青、SBS和SBS+基質瀝青的紅外光譜譜圖，認為SBS+基質瀝青的光譜圖是基質瀝青與SBS光譜圖的簡單疊加，從而證明了SBS+基質瀝青加工的SBS改性瀝青改性機理為簡單的物理共混共容。而SBS+基質瀝青+穩定劑的紅外光譜比SBS+基質瀝青的紅外光譜有略微改變，將其歸結為瀝青與SBS在強剪切力作用下的共混以及穩定劑的添加，有少量的聚合物大分子發生斷裂，產生了大分子自由基，從而與瀝青發生了接枝反應。王濤等在對比基質瀝青與改性瀝青紅外光譜圖后得出了類似的結論。

2.3廢胎膠粉改性瀝青共混機理

廢胎膠粉改性瀝青以其良好的路用性能、顯著的環保效益和經濟效益成為一種較為理想的筑路材料。對于橡膠瀝青改性機理主要從物理共混、網絡填充、化學共混以及溶脹降解四個方面進行研究。而采用紅外光譜譜圖進行橡膠瀝青分子結構與官能團的變化情況的分析無疑是進行橡膠瀝青機理研究的一項有效的手段。

如果基質瀝青與廢胎膠粉不發生化學反應，則膠粉改性瀝青在紅外光譜圖譜中的吸收峰應為基質瀝青與廢胎膠粉吸收峰的疊加，吸收峰位置強度略有變化，當發生化學反應時，特征峰就會發生明顯的變化。郭朝陽等發現，基質瀝青在2 925.5 cm-1處的吸收峰在橡膠瀝青的譜圖中消失，從而推測基質瀝青在此處的官能團與膠粉中的活性物質發生了反應。而對于反應的性質仍需進一步深入研究。汪水銀也得出了類似的結論。

王笑風等在對比不同攪拌時間的橡膠瀝青紅外光譜譜圖后發現，橡膠瀝青在1 350~1 750 cm-1范圍內的特征峰強度隨著拌合時間的延長，逐漸表現出更強的吸收峰，橡膠瀝青中該范圍對應的組團含量越來越高。而膠粉在此區域有較強的吸收峰，說明隨著拌合時間的延長，膠粉與瀝青間的物質交換越明顯，化學反應的特征越明顯。

而全旭東則認為廢胎膠粉改性瀝青的圖譜是基質瀝青與膠粉圖譜的簡單疊加，二者間并沒有發生較為明顯的化學反應。但是對比加入改性劑和硫化劑的廢胎膠粉改性瀝青在1 126.35 cm-1附近的峰強度有所減弱，將其歸結為改性劑的加入促使膠粉中已經打開的S=S鍵和O結合，形成了活性極強的含氧基團，使膠粉顆粒的活性大為增強促進了二者的融合。

劉薇等對經過離析試驗獲取的橡膠瀝青鋁管上下1/3段分別進行紅外光譜分析，通過對比譜圖1 100 cm-1處的特征峰的強弱，說明離析之后鋁管上下1/3兩部分的膠粉含量不同，進而驗證了在一定溫度下膠粉與瀝青之間發生了離析現象。

2.4聚合物改性瀝青改性劑摻量檢測

SBS等聚合物改性瀝青是基質瀝青與SBS等聚合物改性劑的共混物，改性劑含量是決定改性瀝青路用性能的重要因素。改性劑含量的準確測定是改性瀝青生產與應用過程中的關鍵環節。應用紅外光譜進行改性瀝青改性劑含量測定是紅外光譜在道路石油瀝青檢測中的又一應用。

陳穎娣等研究認為SBS摻量是SBS改性瀝青紅外光譜譜圖中965 cm-1處特征峰峰高產生影響的唯一因素，可以作為利用紅外光譜法檢測SBS改性瀝青中SBS含量。

裴建軍等在研究采用紅外光譜檢測SBR改性瀝青中SBR摻量時認為采用吸光度進行SBR摻量定量分析相對誤差較大而采用吸光度比值分析時，相對誤差明顯減小。蔡菊香采用965 cm-1與810 cm-1處吸光度比(A965/A810)與SBR摻量線性回歸，進行SBR改性瀝青中SBR摻量的檢測。

曹貴、李煒光等采用類似的方法進行SBS改性瀝青摻量的檢測研究，相對誤差符合1.25%~7.67%的要求。

孫大權等依據Lambert-Beer定律(在相同測試條件下，SBS特征吸收峰面積比與其含量成正比)，以SBS改性瀝青紅外光譜699 cm-1處的SBS基團特征峰和810 cm-1處瀝青基團特征吸收峰作為SBS定性和定量的分析依據，采用單因素方差分析和多重均值比較表明，SBS含量對699 cm-1與810 cm-1處特征峰吸收面積比(A699/A810)具有顯著性影響，不同SBS含量的A699/A810值之間存在顯著差異；A699/A810與SBS含量呈現良好線性關系，可將其作為SBS含量定量分析的依據。

2.5瀝青蠟含量檢測

石油瀝青中蠟含量檢測通常采用裂解法，該方法復雜、耗時且所用溶劑對環境存在污染。而利用紅外光譜以及化學計量學方法進行瀝青蠟含量檢測則較為快速、簡便。

3總結

紅外光譜在道路用瀝青的研究中主要通過對比的方法，比較不同情況的特征峰的變化情況，通過特征峰的變化反推官能團的變化，以研究瀝青化學結構的變化。

根據瀝青的紅外光譜的解析，瀝青中主要有烷烴、環烷烴、芳香烴以及雜原子衍生物等構成，由于瀝青的組成十分復雜，一些官能團的特征吸收峰可能會被其他吸收峰所掩蓋和影響，所以僅僅靠紅外光譜難以得到有關瀝青組成和結構的全部信息，因此對于通過紅外光譜分析法得到的結論還應該結合相應的常規或非常規試驗方法予以驗證。

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The application of infrared spectrum analytical method in the study of asphalt chemical structure

WANG Yu-peng

(Chang′an University, Highway Institute,Xi′an，Shanxi 710064,China)

Abstract:Infrared spectrum has been widely used in the study of chemical constitution of petroleum asphalt and polymer modified asphalt, and provides rich structure components information. This article summarizes the progress of the main applications of infrared spectrum analysis in asphalt detection and provides the references for the applications in the study of asphalt chemical structure.

Keywords:Infrared spectrum analytical method; asphalt detection; functional group; characteristic peak

中圖分類號：U416.2

文獻標識碼：C

文章編號：1008-3383(2016)01-0005-02

作者簡介：趙恒(1988-)，男，山東菏澤人，研究方向：瀝青與瀝青混合料。

收稿日期：2015-09-12