“化學花園”自組織結構研究進展

陳 凱

(1 中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2 徐州工程學院，江蘇 徐州 221018)

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“化學花園”自組織結構研究進展

陳 凱

(1 中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2 徐州工程學院，江蘇 徐州 221018)

“化學花園”通常是指金屬鹽在硅酸鹽水溶液中形成的類似植物的結構，它的生長過程包含了滲透、浮力和反應-擴散過程的影響。這種遠離平衡態的復雜自組織結構，涵蓋了化學、物理學、非線性動力學以及材料科學等領域，在今天重新獲得人們的廣泛關注。介紹化學花園的實驗方法、材料表征，化學花園的應用領域，并且對研究熱點進行了總結，對未來的研究趨勢進行了展望。

化學花園；自組織結構；斑圖形成；沉積結構

化學花園最早發現于17世紀，因其在溶液中呈現出類似植物的結構而得名。經典的化學花園通常是將金屬鹽顆粒“種子”放入硅酸鹽水溶液中，在反應區域形成了半透沉積薄膜，在濃度梯度、滲透以及浮力的作用下，壓力會使半透膜的上部破裂，溶液滲出后又會形成新的膜，從而不斷“生長”，形成樹枝狀的結構。人們也把它稱作“水中花園”或者“硅花園”，通常作為教學實驗項目收錄于教科書中[1]。

傳統的化學花園都是將金屬鹽放入硅酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或者硫化物溶液中，形成中空的沉積結構。科學家發現還有很多反應體系也能夠形成類似的結構和屬性，例如水泥納米管狀結構[2]、腐蝕微絲[3]、海洋冰柱[4]、熱液噴口的煙囪結構[5]等。此外，對于化學花園的研究，能夠幫助我們理解自組織材料的分區分層結構[6]，化學馬達[7]、燃料電池[8]以及生命起源[9]。研究化學花園現象過程中形成的復雜結構，涵蓋了化學、物理學、非線性動力學以及材料科學等領域，理解其空間結構的特性、發展相關理論模型，直到今天仍然是科學界的熱點。本文將從化學花園的實驗研究及應用方面進行簡單介紹，并對研究熱點與研究趨勢進行總結和展望。

1 實驗研究

1.1 實驗方法

經典的化學花園實驗用固體金屬鹽做種子，選擇含有合適陰離子的水溶液。 由于浮力、滲透的作用，產生的半透膜不停生長，最終形成中空的管狀結構。基于經典的種子生長模式，人們開發了多種實驗技術進行研究探索。在研究管狀結構的形成過程時，采用將一種溶液以某一速率注入另一種溶液的方法[10]。還可以利用氣泡作為浮力驅動來引導管狀結構的生成[11]。膠體系統由于半透膜的存在，也能夠產生沉積斑圖[12]。

在化學花園現象中，密度梯度產生的浮力，改變了斑圖形成的時空屬性。浮力是影響化學花園組成、形狀和結構的主要因素。在太空微重力條件進行實驗，可以消除浮力驅動對流的影響[13]，也可以利用離心機產生離心力和超重條件進行研究[14]。降低反應過程的復雜性可以幫助我們更好地研究，采用Hele-Shaw反應器[15]可以將反應體系從三維降到準二維尺度進行，通過注入溶液的方法得到反應沉積斑圖，利用Mach-Zehnder干涉儀來獲取圖像[16]。

1.2 材料表征

化學花園的結構沉積完成時，從微觀組成結構中可以觀察出反應溶液的構成和濃度梯度。但是研究者對于這些沉積膜結構的組成并不了解，復雜的自組裝過程也很難控制，而且大部分的微米納米結構易碎，而且結晶很小，這些都使化學花園結構的表征變得非常困難。

各種化學花園體系盡管有不同的陰離子、陽離子的組合，采用了不同的實驗裝置，生成的材料的物理、化學屬性也不盡相同，我們只需要總以下兩個方面進行特性的表征，一個是形態，一個是化學組成。近年來，隨著分析設備越來越精細，解析度也越來越強，人們有機會對于化學花園中形成的復雜納米結構開展進一步的研究。

2 應 用

雖然關于化學花園的研究由來已久，但是人們大多認為其研究沒有實際用途。其實關于自組織管狀結構生成的研究具有十分廣泛的應用。例如，人們想要抑制腐蝕中產生的類似管狀結構[17]。在水泥生產和灌漿過程中，管狀結構是材料固有屬性。還有諸如多金屬氧酸鹽管[18]，都是人們想去了解和控制的。

在地質學領域，可以在自然環境中發現一系列包含半透沉淀薄膜的天然化學花園結構。例如，研究廣泛的深海熱液噴口，被認為與生命起源有關[19]。最近，有人提出海洋冰柱(Brinicles)是地質化學花園的一個范例[20]。在生物學領域，也有許多類似化學花園的的生物礦石沉積。例如在石灰巖溶洞中生長的“碳酸管”。來自從上部滴下的水pH值升高，釋放的二氧化碳沉淀形成了碳酸鈣中空管[21]。與之形成原理類似還有已被廣泛研究的鐘乳石。然而，碳酸管的生長尚未被系統地檢驗，壁增厚的機理還不清楚。

對于人類來說最基礎的哲學和科學挑戰是理解生命起源：高度自組織的生命系統產生于高度自組織的化學體系，而且總是依賴于化學和電化學非平衡的產生，與化學花園系統是相同的。化學花園具有生物仿生的形態，首先用來研究生命起源的機理。最初就是將其結構與生物結構進行比較研究。19-20世紀的科學家試圖向人們揭示：耦合了滲透力、擴散以及其他物理機理的化學花園，證明了生物來自物理和化學的無機世界。他們認為可以簡單的將幾種成分混合，就可以產生單細胞生物體，并且把這個領域命名為“原生質”或“合成生物學”。由于忽略了遺傳學的影響，當蛋白質乃至最終DNA被分離出來，單細胞生物體的復雜性變得清晰的時候，這個研究領域就消失了。我們已經了解化學花園結構雖然不會直接導致生物膜的形成，但是對于這些自組織結構的研究使我們對于早期地球的演化過程有了新的見解。

令人驚訝的是，即使在僅含有兩種無機組分的小水包體系中，化學物質通過之間的膜，可以從外面擴散進來，與里面的物質發生化學反應，生成物會擴散出去。這種水包維持自身遠離熱力學平衡態。化學花園本質上就是由兩種溶液化學物質和酸堿度不平衡形成的膜，而且它們的自組織特性也是伴隨著非平衡而存在的。化學花園結構可以看作是化學反應器：膜維持著化學濃度，然而卻可以讓某些試劑和粒子在膜中擴散。實驗上更關注化學花園體系的物理的、化學的參數的改變，導致的催化界面、層狀結構，以及電勢和電流的產生。自然界中類似深海熱液噴口處形成的化學花園結構，盡管比實驗室條件下的結構更大、壽命更長，而且更復雜，但是形成機制、自由能轉換的可能性，都是非常相似的。

3 結論與展望

化學花園雖然不是一個嶄新的課題，但是由于包含了化學、流體力學、材料科學，更因為它是化學非平衡自組織過程產生復雜結構的最好范例，在21世紀的今天，重新獲得人們的廣泛關注。

在經典化學花園現象中，驅動力都是內生的，例如滲透力和浮力都是存在于系統內部的。今天，我們通過外部注入來提供驅動力，同樣可以產生管狀、囊泡狀的結構。我們可以在容器內制造一個半透膜或者使用透析膜來隔絕系統。所以，今天的化學花園就是一種某種半透膜的自組織，滲透形成和維持了劇烈的濃度梯度。回顧前面提及的系統，自組裝的半透膜是各個系統間的共性。從硅酸鹽到多金屬鹽，從腐蝕管到水泥，從熱液噴口到深海冰柱，都是如此。

化學花園過程是多種多樣的，涵蓋了多門學科。很多領域在研究其具體系統和屬性。包括地質學、行星科學、天體生物學、生物學、材料科學和催化等。盡管這些現象都有一定的相關性，但是不同學科研究人員一般不相互溝通，所以目前還沒有一般性的基礎理論。理解化學花園現象，能夠幫助我們了解在這些廣泛的體系中包含的基本原理。

首先，阻礙研究者對化學花園進行理論分析和計算的原因是，實驗在三維反應器中進行，結構由沉淀反應、浮力、滲透和機械作用耦合形成。對于其中每一個單獨過程，在三維體系中進行理論建模和數值分析都是非常困難的。從實驗中可以發現，某些化學花園結構的生長是可以重復的，某些是隨機的，很難確定是何種因素控制某個部分。所以，我們需要將傳統的種子生長實驗裝置改變為，約束、控制或抑制某些條件。例如，通過注入金屬鹽溶液到另一種溶液中，可以控制浮力和反應物組成，來產生單獨管狀結構。這樣就可以在參數空間中對于注入速度、反應物濃度等可控參數進行動態分類。采用準二維體系可以進一步減少空間自由度，從而可以使用非線性科學中的諸多二維工具來獲得斑圖的基本信息。

今天，關于化學花園現象，有很多問題亟待解決。很多沉積反應，或相變引起的反應，都有可能形成化學花園。移動反應區的本質能否理解為對流、質量和熱量輸運與化學動力學的相互作用。數學模擬要取得進展需要更多的理論工作，才能夠預測化學花園形成的管徑、流速等參數。化學花園的尺度能否達到生物細胞水平。細胞膜與化學花園的運行機理相似，很有可能產生微米級的無機滲透薄膜結構。在化學花園璧內本來已經存在有機驅動反應，有機化學花園是否存在尚有待考證。生命體本身就可以看作是有機化學反應，自然界中的化學花園能否可以看作是生命的孵化場？未來幾年中，需要很多研究者共同協作，在能量、力學方面進行詳盡細致的研究。

從技術角度來看，化學花園可以用來了解在某些生物仿生系統中的化學系統，如果掌握了這些系統，會帶來新的自組裝技術的發展，從納米尺度到米的大小。例如化學馬達和化學電池盡管如此豐富和復雜，事實上它們產生于簡單的、二元的化學體系，說明化學花園的形成是特定化學系統的內在屬性。

僅僅簡單地改變濃度、反應物或其他實驗參數，就可以得到一系列這種化學“引擎”。從這些遠離平衡態的化學系統到自然界的自組裝結構，最終可以形成更大的功能結構。與此相關的另一個重要挑戰和一個巨大的技術發展機會是微觀的納米探針或應用分析化學內部和外部的流體的組合物，微電勢，流體動力學，和層厚度。

化學花園的研究將來可能會在以下方面產生一系列的技術應用。

有機和生物材料將化學花園擴展到有機和混合無機-有機化學花園系統，可以用來創建具有對于活細胞和組織細胞具有高度生物相容性納米生物材料。化學花園中對于選擇性吸附-解吸過程的研究，可以用于藥物的緩慢釋放。目前人們化學花園中自組裝化學薄膜的電化學性能知之甚少，在實驗室的進一步研究將會幫助人們理解發生在天然化學花園系統中的能量產生機理，有可能對燃料電池的研發產生影響。

化學花園是在界面上的可控制晶體生長，其微米納米管結構具有反應性的內表面，有化學和吸附性能，可以生產納米催化劑或作為催化劑的納米支撐。這些大孔隙率和大表面積結構對氣態污染物和氣體交換的吸收-釋放過程也會起很大作用。

控制化學花園的分支管路結構，可以構建管狀微流體網絡。并且化學花園已經被證明表現出排阻屬性。組分選擇或摻入功能分子，為軟物質材料研究中進行小分子傳感或過濾復合膜拓展了新途徑。在化學花園中，可移動的化學馬達會自發地形成，并且它們會以不同的模式運動，如線性的平移、旋轉，周期破裂，周期性浮力振蕩，周期性波動或整個結構周期性拉伸，還有復雜管周期性彈出。

化學花園盡管作為一個古老的研究領域，其形成的物理、化學機理仍然不被人知。今天，對于化學花園的進一步研究，將會與幫助人們在新材料、有機聚合物、生命起源研究等方面產生新的突破以及更廣泛的技術應用。

[1] 賀廷蓮. “化學花園”形成過程的研究[J]. 青海師范大學學報:自然科學版,2002(01): 53-54,42.

[2] A A Klein, A J Phillips. The hydration of Portland cement[J]. Journal of the Franklin Institute, 1976, 261(1699): 486-488.

[3] Butler G Amp, H C K Ison. An Unusual Form of Corrosion Product[J]. Nature, 1958, 182(182): 1229-1230.

[4] J H Cartwright, B Escribano, D L González, et al. Brinicles as a case of inverse chemical gardens[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2013, 29(25): 7655-60.

[5] John B Corliss, Jack Dymond, Louis I Gordon, et al. Submarine Thermal Sprirngs on the Galápagos Rift[J]. Science, 1979, 203(4385): 1073.

[6] F Haudin, J H E Cartwright, A De Witt. Direct and Reverse Chemical Garden Patterns Grown upon Injection in Confined Geometries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(27): 15067-15076.

[7] Jerzy Maselko, Polina Borisova, Matt Carnahan, et al. Spontaneous formation of chemical motors in simple inorganic systems[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40(17): 4671-4673.

[8] L M Barge, Y Abedian, M J Russell, et al. From Chemical Gardens to Fuel Cells: Generation of Electrical Potential and Current Across Self-Assembling Iron Mineral Membranes[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2015, 54(28): 8184-8187.

[9] M J Russell, A J Hall. The emergence of life from iron monosulphide bubbles at a submarine hydrothermal redox and pH front[J]. Journal of the Geological Society, 1997, 154(3): 377-402.

[10]S Thouvenel-Romans, W Van Saarloos, O Steinbock. Silica tubes in chemical gardens: radius selection and its hydrodynamic origin[J]. EPL (Europhysics Letters), 2004, 67(1): 42.

[11]Stephanie Thouvenel-Romans, Jason J Pagano, Oliver Steinbock. Bubble guidance of tubular growth in reaction-precipitation systems[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, 7(13): 2610-2615.

[12]Mark R Tinsley, Darrell Collison, Kenneth Showalter. Propagating precipitation waves: experiments and modeling[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2013, 117(48): 12719-12725.

[13]David EH Jones, Ulrich Walter. The silicate garden reaction in microgravity: a fluid interfacial instability[J]. Journal of colloid and interface science, 1998, 203(2): 286-293.

[14]J H Cartwright, B Escribano, C I Sainz-Diaz, et al. Chemical-garden formation, morphology, and composition. II. Chemical gardens in microgravity[J]. Langmuir, 2011, 27(7): 3294-300.

[15]HS Hele-Shaw. Flow of water[J]. Nature, 1898, 58: 520.

[16]Julyan HE Cartwright, Juan Manuel García-Ruiz, María Luisa Novella, et al. Formation of chemical gardens[J]. Journal of colloid and interface science, 2002, 256(2): 351-359.

[17]OL Riggs Jr, JD Sudbury, MERLE HUTCHISON. Effect of pH on oxygen corrosion at elevated pressures[J]. Corrosion, 1960, 16(6): 260t-264t.

[18]De-Liang Long, Eric Burkholder, Leroy Cronin. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: from self assembly to designer materials and devices[J]. Chemical Society Reviews, 2007, 36(1): 105-121.

[19]Michael J Russell, AJ Hall. The emergence of life from iron monosulphide bubbles at a submarine hydrothermal redox and pH front[J]. Journal of the Geological Society, 1997, 154(3): 377-402.

[20]Steve Vance, Mathieu Bouffard, Mathieu Choukroun, et al. Ganymede’s internal structure including thermodynamics of magnesium sulfate oceans in contact with ice[J]. Planetary and Space Science, 2014, 96: 62-70.

[21]Martin B Short, James C Baygents, J Warren Beck, et al. Stalactite Growth as a Free-Boundary Problem: A Geometric Law and Its Platonic Ideal[J]. Physical Review Letters, 2005, 94(1): 018501.

Research Progress on Self-organized Structure in Chemical Gardens

CHENKai1，2

(1 College of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116;2 Xuzhou University of Technology, Jiangsu Xuzhou 221018, China)

Chemical gardens are usually refers to the structure formed metal silicate solution with plant-like forms. Their growth is influenced by osmosis, buoyancy and reaction-diffusion processes. These complex self-organized structures far from equilibrium are attracting nowadays increasing interest with chemistry, physics, nonlinear dynamics and materials science. Experimental study, materials characterization and application of chemical gardens would be a brief introduction of chemical garden, and the research focus and future research trends were summarized and discussed.

chemical gardens; self-organized structure; pattern formation; precipitation structure

陳凱(1976-)，男，教師，主要從事非線性動力學研究。

O645.5

A

1001-9677(2016)022-0015-03