使用磷石膏配制水泥緩凝劑的研究進展

李國龍，相利學，譚明洋，于　新

(1 金正大生態工程集團股份有限公司，復合肥料國家地方聯合工程研究中心，山東　臨沂　276700；2 金正大諾泰爾化學有限公司，貴州　甕安　550400)

?

使用磷石膏配制水泥緩凝劑的研究進展

李國龍1，相利學1，譚明洋2，于新2

(1 金正大生態工程集團股份有限公司，復合肥料國家地方聯合工程研究中心，山東臨沂276700；2 金正大諾泰爾化學有限公司，貴州甕安550400)

目前，水泥生產中所使用的緩凝劑主要為天然石膏。磷石膏作為濕法生產磷酸的工業副產物，其主要成分為二水石膏，同時含有少量的有害雜質，如可溶性P、F、有機雜質等，會導致凝結時間長、強度降低等問題。生產實踐表明，經改性處理的磷石膏完全能夠代替天然石膏用作水泥緩凝劑，在凝結時間上保持一致、在強度上略有上升，可以實現大規模應用。

磷石膏；水泥緩凝劑；改性處理；應用現狀

1　磷石膏概論

磷石膏作為濕法生產磷酸的工業副產品，平均每生產一頓磷酸約產生五噸磷石膏，現今世界每年所生產出的磷石膏約為1.3億噸，我國磷石膏年排放量將達到2000萬噸，且呈現出不斷增大的趨勢。磷石膏排放量大、利用率低、同時還會對環境造成嚴重污染，因此大力研究開發磷石膏已成為當務之急。目前，磷石膏的應用主要包括石膏天花板、石膏砌塊、水泥緩凝劑、紙面石膏板、石膏砂漿、轉晶制取建筑石膏等。其中，使用石膏作水泥緩凝劑是其主要應用方向。但存在研究深度不夠、在實際應用上未形成規模化與產業化、生產中性能不穩定等問題。

由硫酸與磷礦反應制取磷酸所得磷石膏含水量較高，能夠達到35%左右，呈現出一定的弱酸性及刺激性氣味，經陳化處理的磷石膏呈粉狀灰白色特性。相較于天然石膏，磷石膏中含有的少量雜質如可溶性P2O5、可溶性F堿金屬元素K+、Na+以及不溶性的磷灰石、有機碳、不溶性P2O5、共晶P2O5、CaF2、CaSiF6、不溶的硫酸鹽類、磷酸鹽。

使用石膏作為水泥緩凝劑的主要原理為調節水泥的凝結過程，主要表現為：不僅可以使水泥在一定時間內保持可工作狀態，還能夠使水泥形成一種穩定結構，具有相當的強度。

在調節水泥凝結時間上，石膏可與水泥中的鋁酸三鈣以及鐵鋁酸四鈣形成鈣礬石沉淀，以此減緩水泥熟料的水化反應，達到緩凝目的。通常作為水泥緩凝劑的天然石膏摻量在3%～5%之間，過量石膏會造成水泥的膨脹，安定性不合格。

2　磷石膏作水泥緩凝劑對水泥性能的影響

磷石膏中的可溶性磷來源于沒有化合的磷酸，其會導致制品表面粉化，對整體光潔度產生影響[1]，而不溶性的磷可看成是水泥體系中的惰性填料，由于其帶有酸性，對設備產生一定的腐蝕[2]。石膏中的氟石會和體系中的堿金屬以及活性硅反應生成氟硅酸鈉化合物，新生成的氟硅酸鈉會導致pH降低[3]，而不溶性的氟化物可以看作是石膏中的惰性填料。有機質則會導致磷酸鹽產生堆積，阻礙石膏的再結晶過程[4]。

通常磷石膏中對水泥性能產生影響較大的包括有機質、可溶性磷酸鹽以及可溶性氟化物，其可與水泥中的CaO形成不溶性沉淀并沉積在有用相表面，使水泥水化速率明顯減慢[5]，對三天強度影響較為明顯，28天強度影響較小。

3　磷石膏作水泥緩凝劑改性處理與應用現狀

未經處理的磷石膏由于其本身的特殊性，在工業應用上存在諸多問題。現階段使用較多的為原狀磷石膏，只是簡單的進行風干處理，然后直接加入到水泥熟料中。這種方法雖然操作簡單，投入較少，但存在很多問題：如易造成原料庫下料口的堵塞，很難保證磷石膏均勻的加入到水泥熟料中，使得水泥水化速率波動較大。不僅如此，簡單風干并不能有效去除磷石膏中的水分，多余水極易造成生產環境的污染以及設備的侵蝕[6]。

基于以上問題，需對磷石膏進行有效處理后方能投入到工業生產中，目前較為有效的措施如下：磷石膏在使用前需進行一定時間的陳化處理，必要時進行晾曬風干，降低體系含水量；為避免出現下料口堵塞現象發生，可對石膏庫庫壁及車底下料口進行相應改進，加裝偏振式電動機；使用磷石膏與天然石膏混合使用方式，合理調整摻量。

3.1磷石膏的烘干、成球技術

首先，設置相應原料庫，降低石膏含水率并以此降低石膏烘干能耗；其次，相較國內傳統回轉烘干機存在的體積大、熱效率低等缺點，采用國際上主流的烘干設備氣流閃蒸式烘干機，如德國雙轉子錘磨[7]，目前安徽銅陵化工集團研制出的單轉子錘式烘干機用于磷石膏的烘干已經投入到工業化生產中，該設備具有占地面積小，效率高，產品產出質量穩定等優點；在磷石膏的烘干過程中，需要對石膏進行除塵操作，傳統熱轉換工業生產中主要采用的是氣流式烘干煅燒設備，對于含水量較大。容易腐蝕設備的磷石膏而言，粉塵收集效果很差，國內已經生產出了一級氣箱脈沖袋收塵器，所使用的是Gore-tex薄膜濾料，其本身為憎水基，粉塵不易粘附，清灰性能優異，能夠實現粉塵99.99%的吸收以及零排放[8]，非常適合現代磷石膏粉塵的處理。最后，在水泥生產過程中，需要對磷石膏制品就行造粒處理，將其造粒成球，國內主要使用擠壓機，造粒效率低，國外多采用圓盤造粒成球機，不僅可直接將磷石膏擠壓成球，還能夠向二水石膏中摻入半水石膏及外加劑混合均勻后通過圓盤成球，這樣就大大提高了不同環境下磷石膏的成球效率。

3.2實現磷石膏作水泥緩凝劑的前期處理

未經處理的磷石膏用作水泥緩凝劑所面臨的一個最主要問題是水泥早期強度偏低。因此，在磷石膏使用前必須對其進行相應處理。

3.2.1對P2O5的處理

磷石膏中P2O5能夠與決定水泥早期強度的C3S反應，使得水泥硬化產物早期強度明顯降低，影響程度與P2O5含量有關，當P2O5含量小于1%時，水泥早期強度沒有影響，相反，水泥28天強度有所提高；P2O5含量為1%～2%時，水泥早期收到影響，28天強度無明顯變化，P2O5含量大于2%時，水泥早期強度和后期強度影響較大。

為降低磷石膏P2O5對水泥早期及28天強度的影響，可將磷石膏與天然石膏按照一定配比相互搭配，將混合石膏中P2O5含量保持在1%以下。

通常情況下，磷石膏中的P2O5主要有三種存在形式：未洗凈的水溶性磷；未完全分解磷礦石中的不溶性磷；石膏晶格中的磷。再漿洗滌處理能夠有效除去可溶性磷，設備中加裝水力旋流器可以有效去除磷礦顆粒中的不溶性磷，再洗滌所存在的主要的主要問題是工藝流程較長，污水的處理工藝復雜且污染環境。

在磷酸生產過程中實現磷石膏中P2O5含量的控制，加強磷礦石的均化處理和配礦操作，提高磷的萃取率和洗滌率，以此達到降低P2O5含量目的[9]。

3.2.2對水泥粒度的控制

為保證水泥熟料早期水化速率，可加大水泥熟料的粉磨粒度，粒度越小，水化速率越快，所需石膏摻量越大，這樣就會有更多的石膏與C3S在早期水化反應生成AFT和AFM的混合物，大大提高水泥的早期強度。

3.2.3控制混合材摻量

現代水泥生產中，為提高硅酸鹽水泥的耐久性、抗腐蝕性以及降低生產成本，通常會向水泥熟料中加入一定比例的混合材，但多數混合材會降低水泥的早期強度。因此，在水泥早期強度較低時應嚴格控制混合材的摻量，或者選用兩種以上顯堿性和惰性混合材副摻，以此提高水泥的早期強度[10]。

4　結　論

現代水泥生產中石膏是主要的緩凝劑，隨著天然石膏資源不斷枯竭，磷石膏的應用變得刻不容緩。這就要求相關科研工作者深入研究磷石膏的成分和性能，對其多變性和復雜性充分掌握，創新現有磷石膏凈化工藝，完善現有標準，爭取使磷石膏有著更為廣泛的應用。

[1]郭成洲. 氟、磷對硅酸鹽水泥熟料礦物水化過程影響機理研究[D]. 武漢:武漢理工大學, 2012.

[2]申興海, 李志剛, 郝易瀟,等. 磷石膏制水泥緩凝劑凈化工藝[J]. 磷肥與復肥, 2014,29(2):44-46.

[3]袁文英, 郝長青, 劉文生,等. 磷石膏在緩凝水泥生產中的應用[J]. 粉煤灰, 2015, 27(1):29-30.

[4]胡宏, 何兵兵, 薛紹秀. α-半水石膏的制備與應用研究進展[J]. 新型建筑材料, 2015, 42(4):44-48.

[5]付全軍, 羅蜀峰, 馬先林, 等. 浸取中和法脫除磷石膏中雜質的研究[J]. 無機鹽工業, 2015,47(7):44-47.

[6]孫清臣, 楊敏, 楊成軍. 雜質預處理方式對復相磷石膏水化特性的影響[J]. 中國建材科技, 2014(6):40-41.

[7]鄒立, 張必超, 向鳳英. 緩凝水泥的生產實踐[J]. 四川水泥, 2012(1):100-102.

[8]陳倛, 張禮華, 周永生. 磷石膏作緩凝劑對油井水泥性能的影響[J]. 礦產綜合利用, 2012(6):48-52.

[9]Holmez,EErdem.The effects of phosphogypsum on the setting and mechanical Properties of cement and trass cement[J].Cement Concrete Research,1989(19):377-384.

[10]ManjitSingh.The effect of chemical gypsum on the properties of blended cements[A].The 4th Beijing International Symposium on Cement and Concret[C].Beijing:International Aeademi Publishers, 1998:166-169.

Research Progress on Phosphorus Gypsum as Cement Retarder

LI Guo-long， XIANG Li-xue, TAN Ming-yang, YU Xin

(1 Shandong Kingenta Ecological Engineering Co., Ltd., National EngineeringResearchCenterforCompoundFertilizer,ShandongLinyi276700; 2KingentaNorsterraChemicalCo.,Ltd.,GuizhouWeng’an550400,China)

In this stage, natural gypsum is the magar raw materal used in the production of cement retarder. Phosphogypsum is the main industrial byproducts of wet process to produce phosphoric acid, the main component is gypsum, also contains small amounts of harmful impurities, such as soluble P, F, organic impurities, etc. Therefore, before using phosphogypsum, we need to take modification treatment to improve the setting time, reduce strength and other problems. Production practice showed that the modification of phosphogypsum was fully capable of replacing natural gypsum as cement retarder, consistent in setting time, even a slight increase in strength, can achieve large-scale applications.

phosphogypsum; cement retarder; modification; application status

李國龍(1989-)，男，研發工程師，主要從事無機材料研發應用以及水泥工藝研究。

TQ7

A

1001-9677(2016)09-0028-02