溶劑化自由能理論計算方法研究進展

于 玲，張 娜，張 野

（1.盤錦精細化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)管理委員會，遼寧盤錦 124000；2.燕山大學材料科學與工程學院，河北秦皇島 066004）

溶劑化自由能理論計算方法研究進展

于 玲1，張 娜2，張 野1

（1.盤錦精細化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)管理委員會，遼寧盤錦 124000；2.燕山大學材料科學與工程學院，河北秦皇島 066004）

連續(xù)介質(zhì)模型是一種計算溶劑化自由能快速而有效的方法。闡述了溶劑化自由能理論計算的研究進展。

連續(xù)介質(zhì)模型；溶劑化自由能；理論計算

連續(xù)介質(zhì)模型是一種應用廣泛的處理溶劑效應的溶劑化模型。因為該模型將溶劑處理為連續(xù)化效應，溶劑分子完全忽略，因此可以容易的將溶劑中電子和結(jié)構(gòu)的靜電相互作用項，通過量子力學方法加以考慮。下面主要介紹Born 與Onsager的連續(xù)溶劑模型及常用的兩種簡化模型。

1 Born與Onsager模型

Born在1920年及Onsager在1936年，分別提出的理論模型為研究溶劑效應作出了重要的貢獻。利用此簡單的模型，導出溶劑化自由能中靜電作用部分的貢獻。而Onsager模型是將Born的理論推廣至電偶極在球形的空穴中進行計算。

在Born模型中，離子的Gelec的計算是將離子由真空轉(zhuǎn)移至溶劑介質(zhì)中所需要做的功。該值等于在兩種環(huán)境下，帶電離子所做的靜電功的差。Born模型雖然簡單但計算離子時十分有效。

Born的模型僅適用于帶電荷的物種，而Onsager的電偶極模型則具有普適性，可計算更多種類分子。溶質(zhì)分子在空穴中的電偶極與其周圍介質(zhì)誘發(fā)另一電偶極，以致在空穴中產(chǎn)生誘發(fā)電場（稱為反應場，reaction field）。反應場與溶質(zhì)分子電偶極的作用增加了系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

2 表面加和模型

表面加和模型是一種最簡單的連續(xù)介質(zhì)模型。這種方法的基本思想，就是溶質(zhì)分子在某種溶液中的溶劑化自由能，可以由不同的基團對溶劑化自由能貢獻的加和得到。而且這種方法還認為，位于溶質(zhì)內(nèi)部基團的貢獻是很小的，而只有那些位于溶質(zhì)分子表面的基團才會對溶劑化自由能有重要的影響。

3 泊松-玻耳茲曼方法

泊松-玻耳茲曼方法的基礎是靜電學中的泊松方程，通過玻耳茲曼分布函數(shù)來考慮統(tǒng)計效應，得到的方程稱為泊松-玻耳茲曼方程（Poisson-Boltzmann equation，簡稱PB方程），通過求解PB方程，來計算溶劑化自由能的靜電部分。

4 GB/SA模型

程耗時較多。于是人們希望能找到一種方法，這種方法可以不像PB方法那樣精確，但是計算量要小得多。正是基于此點，Still1等發(fā)展了普適玻恩模型方法（GB）。GB方法核心問題就是計算離子有效玻恩半徑，有效玻恩半徑不但與離子自身的范德華半徑有關(guān)，而且與化學環(huán)境有關(guān)，因此不能由簡單的經(jīng)驗公式賦值得到。楊等[2]利用浮動電荷模型對該方法進行了進一步發(fā)展，計算出的小分子溶劑化自由能與實驗值非常接近。

5 其它計算方法

除了上述介紹的幾種計算溶劑化自由能的方法之外，還有模型多極矩展開方法，極化的連續(xù)介質(zhì)模型，SMx系列溶劑化模型等等。

模型多極矩展開法是在偶極矩的基礎上發(fā)展起來的。其基本觀點是把分子處理成一個簡單的偶極矩。

極化的連續(xù)介質(zhì)模型（polarized continuum model，PCM）考慮溶質(zhì)分子引起的感生電荷，這些電荷分布在溶劑空穴表面。溶劑化自由能中的空穴能部分。范德華相互作用能部分用原子的溶劑可及表面來描述。

SMx系列溶劑化模型3是明尼蘇達大學Truhlar教授的課題組開發(fā)的一系列溶劑化模型。它把GB模型結(jié)合到半經(jīng)驗量子化學方法中去，并且考慮了第一水合層效應。對第一水合層的考慮是SMx系列溶劑模型的特色。

6 結(jié)論

連續(xù)介質(zhì)模型具有以下幾種優(yōu)點：第一，連續(xù)介質(zhì)模型可以不用考慮在顯示溶劑模型中常見的采樣問題，因為連續(xù)介質(zhì)模型描述了溶劑的統(tǒng)計平均性質(zhì)。第二，連續(xù)介質(zhì)模型不需要考慮溶劑分子的數(shù)量問題，這樣就不會像顯示溶劑模型那樣由于溶劑分子的差別帶來誤差。第三，連續(xù)介質(zhì)模型在處理一定范圍內(nèi)的靜電相互作用時，不需要再定義截斷值。首先，連續(xù)介質(zhì)模型將溶劑分子完全忽略，因此，許多有用的性質(zhì)不能通過連續(xù)介質(zhì)模型得到。其次，在應用連續(xù)介質(zhì)模型時，自由能中焓部分和熵部分的分離非常困難。但是，由于其處理大分子不需大量溶劑分子所帶來的計算量的問題，所以在適當時候也是處理溶劑效的有效方法。

[1]Still WC，Tempczyk A，Hawley RC，Hendrickson T.J Am Chem Soc，1990，（112）：6127-6129.Orozco.

[2]Zhao DD，Yu L，Gong LD，Liu C，Yang ZZ.J.Chem.Phys，2011，（134）：194115（1-14）.

[3]Cramer CJ，Truhlar DG.Acc Chem Res，2008，（41）：760-768.

Research Progress on Theoretical Calculation Method of Solvation Free Energy

Yu Ling，Zhang Na，Zhang Ye

The continuous medium model is a fast and effective method to calculate the free energy of solvation.the research progress on the theoretical calculation of the solvation free energy is described.

continuous medium model；solvation free energy；theoretical calculatio

O561

A

1003–6490（2016）04–0160–01

PB方法已經(jīng)被證明對很多體系能夠比較準確的預測它們的溶劑化自由能，但是對于生物大分子體系而言，求解PB方

2016–04–11

本文感謝國家自然科學基金項目（21473083）支持。

于玲（1981—），女，山東煙臺人，工程師，主要研究方向為物理化學。