液相化學還原法制備超細銀粉及其形貌研究

吳 超

（廣州臻一化工醫藥工程設計有限公司，廣東廣州 510000）

液相化學還原法制備超細銀粉及其形貌研究

吳 超

（廣州臻一化工醫藥工程設計有限公司，廣東廣州 510000）

以抗壞血酸為還原劑，在水溶液中還原銀的前驅物制備超細銀粉。考察了前驅物和分散劑種類以及分散劑用量對銀粉顆粒形貌的影響。通過X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對銀粉產品進行結構及形貌表征。結果表明：以硝酸銀和銀氨溶液為前驅物，隨著PVP加入量的改變，銀粉顆粒由樹枝狀向球形狀轉變，PVP加入量為30%時，制備出的銀粉顆粒分散性好，球形度高，顆粒粒徑為0.94μm。

超細銀粉；PVP；晶體生長

超細銀粉作為一種具有很高表面活性和優良導電性能的功能材料廣泛應用于電子、化工、醫藥、軍事和航天航空等領域[1-8]。超細銀粉顆粒的形貌對銀粉的表面活性和導電性能有很大的影響：超細銀粉的比表面積越大，表面活性越大[9]；片狀、扁平狀和針狀超細銀粉的導電性能好，其中片狀超細銀粉導電性能最好[10]。超細銀粉的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法。其中氣相法投資大、能耗大、產率低；固相法制備的超細銀粉粒徑偏大而且粒徑分布范圍寬；而液相化學還原法工藝相對簡單，操作容易，生產成本較低，是目前批量制備超細銀粉的常用方法[11]。本文采用了液相化學還原法，選用價格低廉、還原能力較弱的抗壞血酸作為還原劑制備超細銀粉，研究了前驅物和分散劑種類及分散劑用量對銀粉顆粒形貌的影響，并從晶體生長形態學角度分析了銀粉顆粒形貌的控制機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀（純度>99.9%）；抗壞血酸；氨水（濃度為25%～ 28%）；油酸；三乙醇胺；聚乙烯吡咯烷酮；無水乙醇；去離子水。所有試劑均為分析純。

PHOENTX60S型X-射線衍射分析儀；KYKY-2800行掃描電子顯微鏡；DED1C1W001型PH控制裝置；WB-2002型水浴鍋；S312-60型數顯恒速攪拌器；KQ-100DE型數控超聲清洗器；DZF-6050AR真空干燥箱。

1.2 超細銀粉的制備

稱取1.7g硝酸銀溶于50mL蒸餾水中配成硝酸銀溶液。稱取1.02g抗壞血酸和0.51gPVP，溶于50mL的蒸餾水中配成還原底液，并用氨水調節還原底液的酸度（pH=4）。控制水浴溫度為40℃，攪拌速度為450r/min，將硝酸銀溶液以3mL/ min的滴加速度滴入還原底液中，充分攪拌至反應終止。經沉降分離后將銀粉顆粒分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，自然干燥后放入真空干燥箱中，恒溫40℃下干燥15h。在同樣的實驗條件下，采用不同前驅物進行了另外兩個實驗，后選擇硝酸銀為前驅物，使用油酸和三乙醇胺為分散劑來制備銀粉，最終選擇硝酸銀為前驅物，PVP為分散劑，改變分散劑用量進行了另外一組的實驗。

采用PHOENTX60S型X-射線衍射分析儀和KYKY-2800型掃描電子顯微鏡分別對產品銀粉的組成和形貌進行了分析。

2 結果與討論

液相化學還原法制備的超細銀粉XRD譜如圖1所示。其制備工藝條件為：溫度40℃，還原底液pH=4，硝酸銀的濃度為0.4mol/L，PVP與硝酸銀的質量比為30%。圖譜在峰位角度2θ為38.092°、44.273°、64.402°、77.346°和81.485°出現的峰分別對應于銀金屬的111，200，220，311和222晶面，與單質銀的標準圖譜（JCPDS 04-0783）相一致，且圖譜中沒有出現其它的衍射峰，說明該方法制備的產物是純凈無雜質的銀。

圖1 產品的X射線衍射圖

2.1 前驅物種類對銀粉顆粒形貌的影響

稱取等量硝酸銀配成硝酸銀溶液，分別加入足量的氨水和碳酸鈉制得銀氨溶液和碳酸銀。以抗壞血酸為還原劑、PVP為分散劑（PVP與硝酸銀的質量比為30%），考察了以銀氨溶液、硝酸銀和碳酸銀為前驅物時，前驅物種類對銀粉顆粒形貌的影響。由圖2可以看出：以銀氨溶液為前驅物可制得顆粒分散、粒徑均一（平均粒徑為0.62μm）的類球形銀粉；以硝酸銀銀為前驅物可制得顆粒分散、粒徑均一（平均粒徑為0.94μm）的類球形銀粉；而以碳酸銀為前驅物制得的銀粉呈中空絮狀，顆粒粒徑不均一且出現團聚。

以硝酸銀為前驅物時，由于該反應速率很快且銀的溶解度非常小，反應開始就形成大量晶核。反應生成的銀生長基元緩慢地擴散到晶核的表面上疊合結晶。PVP作為一種晶體生長控制劑，吸附在生長速度大的晶面上從而抑制了該晶面的生長，使得各個晶面的生長速度趨于一致[12]，形成類球形超細銀粉。同理，以銀氨溶液為前驅物時制得銀粉也呈類球狀。又由于銀氨溶液呈堿性，在堿性條件在抗壞血酸還原電勢高，反應初期形成大量晶核，勢必使得銀粉顆粒粒徑較小[13]。以碳酸銀為前驅物制備超細銀粉的化學反應式如下：

前驅物溶液與還原底液一接觸立即反應，伴隨著二氧化碳氣體和銀單質的生成，溶液形成氣固液三相。溶液內部形成微小的氣泡，由于銀微元的疏水性使得銀微元聚集在氣泡表面生長。隨著反應的進行，二氧化碳不斷積累迫使氣泡破裂，最后生成了中空絮狀無定形的超細銀粉顆粒。

圖2 不同前驅物制得銀粉的SEM圖

2.2 分散劑種類對銀粉顆粒形貌的影響

分散劑種類對銀粉顆粒形貌的影響如圖3所示。由圖3可看出：以油酸為分散劑制得銀粉呈樹枝狀；以三乙醇胺為分散劑制得銀粉雖大部分呈類球形，但也夾雜著樹枝晶；而以PVP為分散劑制得銀粉呈類球狀。

圖3 不同分散劑制得銀粉SEM圖

2.3 分散劑用量對銀粉顆粒形貌的影響

PVP用量對銀粉的形貌的影響如圖4所示。由圖4可看出在沒有加分散劑時制得了顆粒分散但粒徑不均一的樹枝晶銀粉；PVP與硝酸銀質量比為1%時制得銀粉仍呈樹枝狀，然而對比（b）和（a）又可看出顆粒粒徑明顯變小，粒徑分布相對變窄，球形度變好；PVP與硝酸銀質量比為10%時制得銀粉大部分呈類球形，僅夾雜為數很少的樹枝晶，和（b）對比明顯可看出銀粉顆粒粒徑分布更均一，球形度更好；PVP與硝酸銀質量比分別為20%和30%時制得銀粉都不含樹枝晶，全部呈類球狀，但（e）對應的銀粉球形度更好。總的來說，隨著用量的增多，銀粉顆粒的棱角在削弱，球形度增大，銀粉在形貌上從樹枝狀變為類球形。

圖4 不同PVP用量下制得銀粉的SEM圖

制備過程未加入分散劑時，銀粉易于形成樹枝狀的骸晶。骸晶形成主要發生在結晶作用的早期。Ag的溶解度非常小，溶液過飽和度較大，晶體快速成核。因而在晶核的周圍，介質存在較大的溫度梯度和濃度梯度，由于晶體的角頂及晶棱部位接受質點堆積的機會遠較晶面中心大，使得晶體沿角頂或晶棱方向生長得特別快[14]，從而形成了樹枝狀的骸晶。溶液過飽和度高，晶體快速結晶，有形成骸晶的趨勢。PVP作為一種高分子聚合物只能吸附在晶體的角頂和晶棱[12，15]，而骸晶的凹入部位則因其對質點的吸引力大得以相對快的生長。凹入部位逐漸被填平，骸晶形態逐漸消失[14]，銀粉趨于形成類球形。加入少量PVP后，結晶初期形成的骸晶的晶棱和角頂雖不能完全被PVP包裹，但樹枝狀形貌得到很好的削弱。用量增多時，骸晶的晶棱和角頂被完全包覆，在PVP的位阻效應下晶棱和角頂的生長受到抑制而晶體中心得以很好生長，晶體均勻生長，最終制得了類球形銀粉。

以硝酸銀為前驅物、抗壞血酸為分散劑，當PVP與硝酸銀的質量比為30%時制得的銀粉粒徑分布如圖5所示。由圖5進一步可看出在水浴溫度為40℃，還原底液pH=4，硝酸銀的濃度為0.4mol/L，PVP與硝酸銀的質量比為30%的工藝條件下制得銀粉顆粒粒徑分布均一。

圖5 銀粉的粒徑分布圖

3 結論

1）采用液相化學還原法，以硝酸銀和抗壞血酸為原料、PVP為分散劑，可制備粒徑分布均一、平均粒徑為0.94μm的類球形銀粉。

2）選用親水性大的分散劑PVP有利于制備類球形銀粉。不加入PVP時制得銀粉為樹枝晶，隨著PVP用量的增多，銀粉顆粒的棱角在削弱，球形度增大，粒徑變小，銀粉在形貌上從樹枝狀變為類球形。

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Chemical Reduction Preparation in Aqueous Solution and Morphology Research of Ultra-fine Silver Powder

Wu Chao

Ultra-fine silver powder was synthesized by chemical reduction method using ascorbic acid as reductant in aqueous solution.The influences of variety of precursors and dispersants as well as dosage of dispersant on morphology of ultra-fine silver powder were investigated.The configuration and morphology of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.It was found that，using silver nitrate as precursor，with the increasing of PVP dosage，the morphology of ultra-fine silver powder prepared was changing from dendritic to spheroid；when the dosage of PVP is 30%，the shape of silver powders obtained in the optimized conditions was spherical and narrowly distributed，the mean particle size was 0.94μm.

ultrafine silver powders；PVP；crystal growth

TG146.32

B

1003–6490（2016）04–0201–02

2016–04–02

吳超（1985—），男，湖南岳陽人，助理工程師，主要從事化工工藝設計工作。