Ziegler-Natta催化劑的研究進展*

劉芮嘉，呂　丹，陳　平，李　清，王　棟

(沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧　沈陽　110870)

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Ziegler-Natta催化劑的研究進展*

劉芮嘉，呂丹，陳平，李清，王棟

(沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽110870)

自20世紀50年代Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)，先后經(jīng)歷了5個時代的發(fā)展變革。21世紀的新型Ziegler-Natta催化劑，具有許多突出的優(yōu)異性能。聚合所形成的樹脂亦逐漸向功能材料方向進行轉(zhuǎn)變，且廣泛應(yīng)用于橡膠，工程塑料，纖維，高分子材料等領(lǐng)域。本文綜述了Ziegler-Natta催化劑的性能及應(yīng)用，先后5個時代催化劑的發(fā)展歷程及其未來發(fā)展的方向。

Ziegler-Natta；催化劑；性能；歷程；發(fā)展方向

近年來，我國聚烯烴樹脂的產(chǎn)量急速增長，超越了德國，日本等發(fā)達國家，居全球第二位。聚烯烴的產(chǎn)量和增長速度的提高很大程度上得益于催化劑性能的優(yōu)化，Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)引領(lǐng)了催化劑時代的發(fā)展歷程。Ziegler-Natta催化劑是一種廣泛應(yīng)用于聚烯烴樹脂領(lǐng)域，具有定向性能易調(diào)，可有效控制聚合物的形狀結(jié)構(gòu)，堆密度，相對分子質(zhì)量等多重因素的高效催化劑[1]，催化活性甚至高達一般催化劑的幾十萬倍，有力地提高了催化效率。其制備出的聚合物也具有產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，強度較高等突出特性，Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)亦間接推動了聚合物領(lǐng)域的發(fā)展。Ziegler催化劑自1954年被Natta在其課題組原有基礎(chǔ)上改進，產(chǎn)生第一代Ziegler-Natta催化劑后，就成為了催化劑領(lǐng)域的研究熱點，研究學(xué)者們先后在加入Lewis堿，內(nèi)外給電子體優(yōu)化，實現(xiàn)無脫灰等方面對其進行改進，誕生了5代不同優(yōu)異性能的Ziegler-Natta催化劑。本文以Ziegler-Natta催化劑的優(yōu)異性能，發(fā)展歷程為基礎(chǔ)進行綜述，并提出了其未來發(fā)展的方向。

1　Ziegler-Natta催化劑的優(yōu)異性能及應(yīng)用

Ziegler-Natta催化劑是一種以Ⅳ-ⅦB族過渡金屬為主催化劑，Ⅰ-ⅢA族烷基金屬為助催化劑[2]，主要用于α-烯烴聚合的高效催化劑。其具有活性高，立構(gòu)規(guī)整性高，壽命長，氫調(diào)敏感性好，等規(guī)指數(shù)可調(diào)，聚合反應(yīng)平穩(wěn)等優(yōu)異性能，可以有效地控制聚合物的相對分子質(zhì)量，堆密度強度，熱穩(wěn)定性，加工性等突出特性，也由于聚合過程中的“復(fù)制”作用，決定著聚合物產(chǎn)品最終的形態(tài)結(jié)構(gòu)[3]。就目前領(lǐng)域研究而言，當催化劑的形態(tài)為球型或類似球型時，催化劑活性最高，聚合物產(chǎn)品形態(tài)結(jié)構(gòu)最為突出，等規(guī)度亦優(yōu)良。Ziegler-Natta催化劑主要應(yīng)用于橡膠，工程塑料，纖維，高分子材料等合成材料領(lǐng)域，為薄膜，中空制品，電纜等工業(yè)領(lǐng)域提供了極大地便利。

廖世建[4]提出了利用Ziegler-Natta催化劑由低壓法利用乙烯和少量丁烯共聚物制備的低密度聚乙烯生產(chǎn)的薄膜，成功代替了高壓聚乙烯，提高了產(chǎn)品經(jīng)濟效益。劉克等[5]證明了由MgCl2/SiO2復(fù)合載體制備的高活性催化劑也可以成功地解決工業(yè)應(yīng)用中易爆聚，反應(yīng)熱難以排出，管路易阻塞等問題。有關(guān)資料表明，Ziegler-Natta催化劑在烯烴聚合，插入烯烴反應(yīng)中具有重要應(yīng)用。李華姝[6]報道了隨著Ziegler-Natta催化劑的研發(fā)，由Ziegler-Natta催化劑制備的聚合物產(chǎn)物已應(yīng)用到紙板，聚酯膜，玻璃杯，膠帶，布等方面。

2　Ziegler-Natta催化劑的研究歷程

1954年，意大利化學(xué)家納塔(Natta)成功地改進了德國化學(xué)家齊格勒(Ziegler)的Ziegler催化劑，并獲得了諾貝爾化學(xué)獎，由此誕生了第一代Ziegler-Natta催化劑，為其后茂金屬催化劑，后過渡金屬催化劑的發(fā)展提供了強大地動力。

2.1第一代Ziegler-Natta催化劑

Natta首次采用了AlEt3還原TiCl4生成β-晶態(tài)TiCl3的形式，于一定溫度條件下，將低活性的β態(tài)TiCl3轉(zhuǎn)化為高活性的α-晶態(tài)TiCl3，得到了TiCl3/AlCl3/AlEt2Cl，制備出了第一代Ziegler-Natta催化劑，并以聚丙烯為聚合體系于低壓條件下對其進行探究。分析表明：Ziegler-Natta體系相比之前的催化劑有了一定提高，聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度達到了90%，聚丙烯(PP)達到了3 kg，有效地確認了聚烯烴立體異構(gòu)化學(xué)體系。

然而Ziegler-Natta催化劑雖相對以往的催化劑有了一定的突破，但是它的聚丙烯3 kg活性，立體選擇性依舊滿足不了工業(yè)的需求，產(chǎn)率也較低。聚合反應(yīng)完成后，僅有少數(shù)的Ti原子與烷基鋁聚合而成為催化劑的活性中心，而且需要對聚合物進行無規(guī)離垢，去除殘渣，分離提純等工業(yè)處理[7]。

2.2第二代Ziegler-Natta催化劑

隨著Ziegler-Natta催化劑逐漸的進入了人們的視野，有關(guān)學(xué)者于20世紀60年代將Lewis堿(給電子體)加入了Ziegler-Natta體系。催化劑依舊以Ti原子為活性中心，利用四氯化鈦與氯化烷基鋁進行反應(yīng)，加以與給電子體作用，提高催化劑活性，為Ziegler-Natta催化劑中給電子體的研究提供了方向。其后用TiCl4對聚合產(chǎn)品進行處理，再用烴類化合物加以洗滌，使其表面積提高到150 g/m3[8]。在第二代Ziegler-Natta催化劑體系中，催化劑的表面積和立體選擇性得到了大幅度提升，等規(guī)度亦得以提高，達到了95%，催化劑活性聚丙烯達到了20 kg。

第二代的Ziegler-Natta催化劑在第一代催化劑的基礎(chǔ)上，有了一定突破。然而催化劑的活性與理想值還有差距，需要用正丁醚等對聚合物產(chǎn)品進行脫無規(guī)處理。脫離雜質(zhì)，分離提純及對烷烴溶劑的回收問題尚未解決。

2.3第三代Ziegler-Natta催化劑

20世紀70年代，有關(guān)學(xué)者于第三代催化劑中引入了載體催化劑概念，采用于含羥基等功能基團的高比表面積載體上被負載過渡金屬化合物形式，使過渡金屬化合物與含高比表面的催化劑進行反應(yīng)來實現(xiàn)催化劑載體化，形成第三代Ziegler-Natta催化劑。隨著催化劑載體化的研究，復(fù)合載體理念逐步進入了人們的視野。三井公司于1975年于催化劑上負載了苯甲酸乙酯(EB)，成功實現(xiàn)了內(nèi)給電子體的載體化(TiCl4/EB/MgCl2/AlEt3)。催化劑的立體選擇性明顯增強，有規(guī)立構(gòu)性達到了92%～94%，催化聚丙烯活性約為300 kg。在隨后的研究工作中，又于聚合體系中加入了鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)兩種外給電子體，使內(nèi)外給電子體協(xié)同作用，催化活性聚丙烯約為1000 kg，等規(guī)度超過了98%。

在第三代催化劑的研究進程中，催化劑的活性達到了理想值，使得在今后的Ziegler-Natta催化劑研究工作中不再以提高活性為目標，開始著眼于結(jié)構(gòu)形態(tài)方面的研究。同時也實現(xiàn)了催化劑體系中免除脫離雜質(zhì)，脫無規(guī)處理，去除殘渣等過程。

不同種類的給電子體影響著催化劑的不同性能。后來的研究者們在給電子體方面，逐漸研發(fā)了雙酯類，二醇酯類，二醚類等形式內(nèi)給電子體。孫文姣等[9]通過不同取代的苯甲酰氯和異丁醛進行羥醛縮合，酯化等反應(yīng)合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙苯甲酸酯(TM)，以給電子體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上取代基對催化劑性能影響進行探究。分析結(jié)果表明：Z-N催化劑活性高達52 kgPP/g，聚丙烯等規(guī)度提高至96.50，熔融指數(shù)上升到18.24。

姜濤等[10]以9,9-雙(甲氧基甲基)芴(BMMF)為內(nèi)給電子體方式制備了Z-N催化劑。在催化劑濃度為0.05 g/mL時，催化劑活性最高，反應(yīng)速率最快。且催化劑活性隨n(Al)/n(Ti)比值增大呈先增加后下降趨勢，n(Al)/n(Ti)比值=400時，活性最佳。

許文倩[11]通過以2,2-二異丁基-1,3-丙二醇為基礎(chǔ)合成2,2-二異丁基-1,3-丙二醇雙苯甲酸酯，同時于苯環(huán)不同取代位置引入-Cl以合成2,2-二異丁基-1,3-丙二醇雙氯代苯甲酸酯內(nèi)給電子體，從而制備Z-N催化劑。研究表明：催化劑純化程度高達99%，反應(yīng)活性和等規(guī)度明顯提高，產(chǎn)品收率大于90%，證明了取代基種類和位置對催化劑性能有著重要的影響。王李和等[12]采用環(huán)己酮為初始原料，經(jīng)過水解酸化，重排脫羧等一系列反應(yīng)合成1,1-雙(甲氧甲基)環(huán)己烷內(nèi)給電子體，以制備Ziegler-Natta催化劑。顯著提高了1,1-雙(甲氧甲基)環(huán)己烷的氣相色譜純度，高達95.3%；產(chǎn)品總收率亦大幅度提高，提高至61.6%。

2.4第四代Ziegler-Natta催化劑

經(jīng)歷過三代催化劑的發(fā)展歷程，催化劑的活性已大幅度提高，綜合性能優(yōu)異。第四代的Ziegler-Natta催化劑主要集中于對催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)進行研究。20世紀80年代，Himont公司制備了一種形態(tài)為球型的Ziegler-Natta催化劑，具有顆粒反應(yīng)器性能，有效地控制了催化劑活性中心在載體上的分布及載體本身的物理化學(xué)性能，合成的聚合物產(chǎn)品性能(堆密度，加工性能，熱穩(wěn)定性等)也得到了進一步優(yōu)化。

劉克等[13]采用MgCl2溶于THF溶劑中，后將SiO2負載在MgCl2之上以合成MgCl2/SiO2復(fù)合載體的形式制備Ziegler-Natta催化劑。分析表明：復(fù)合載體保持了球形形態(tài)且更加均勻，球形形態(tài)被聚合物良好復(fù)制，催化活性高達5.11×105g PE/g Ti。

董小芳等[14]在制備過程中摻雜AlCl3合成MgCl2/SiO2復(fù)合載體改良催化劑，BCl3的加入提高了催化劑活性，且活性隨B的增加呈上升趨勢。于60 ℃條件下，催化劑活性高達3.35×104g/g；整體上來說溫度對聚合物立體規(guī)整性無明顯影響。

2.5第五代Ziegler-Natta催化劑

20世紀90年代，誕生了第五代催化劑。研究學(xué)者以琥珀酸鹽為內(nèi)給電子體，利用內(nèi)外給電子體的協(xié)同作用，對催化劑結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，制備出特定性能的聚合物，提高了催化劑產(chǎn)率。實現(xiàn)了對聚合物分子量，等規(guī)度，聚合物短或長鏈分布的控制和性能的改善，相比第四代催化劑，產(chǎn)率提高近50%。催化劑的活性也得到極大的提高，立構(gòu)規(guī)整性，氫調(diào)敏感性亦優(yōu)良。在隨后的研究中，又用二醚類，二醇酯類內(nèi)給電子體對第五代催化劑優(yōu)化，進一步提高催化劑性能。

羅文國等[15]控制Ziegler-Natta催化劑中Al/Ni的質(zhì)量比和溶劑調(diào)度等因素制備異辛烷加氫均相催化劑。研究表明：m(Al)/m(Ni)=3時，催化劑活性最佳，且由異辛烷配制的催化劑活性最高，且催化劑活性隨壓力增大而減小。王軍等[16]提出了二醇酯類給電子體可以提高聚合物的力學(xué)性能，是制備未來PP催化劑的發(fā)展方向。劉欽輔等[17]通過將Ziegler-Natta催化劑被季十六烷基三甲基溴化銨季銨鹽銨鹽交換過的MMT所負載，制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。證明了用Ziegler-Natta催化劑制備的產(chǎn)品可以顯著提高聚合物儲能模量和動態(tài)力學(xué)性能。蔣翀等[18]利用所制備不同質(zhì)量分散的Z-N催化劑，熔融共混等規(guī)聚丙烯，以產(chǎn)品的結(jié)晶性能為基礎(chǔ)進行探究。DSC等分析表明：共混物的熔點隨Ziegler-Natta催化劑等規(guī)聚丙烯含量呈上升趨勢。含量大于50%的Ziegler-Natta催化劑等規(guī)聚丙烯對共聚物熔點無明顯影響，且于共混物狀態(tài)下，形成了結(jié)晶，提高了聚合物結(jié)晶度。

3　結(jié)　語

Ziegler-Natta催化劑以其活性高，壽命長，氫調(diào)敏感性好，聚合反應(yīng)平穩(wěn)等優(yōu)異的性能，已廣泛應(yīng)用于烯烴聚合體系，提高了聚合反應(yīng)的工業(yè)效率和經(jīng)濟效益。但就目前的Ziegler-Natta催化劑研究而言，雖然已達到可以與茂金屬催化劑，后過渡金屬催化劑共同競爭的格局，但仍面對著巨大挑戰(zhàn)。如未能像茂金屬催化劑一樣活性中心單一化和未能定向控制催化劑的微觀結(jié)構(gòu)等問題尚需要我們合理解決。我們目前的研究工作中已經(jīng)明顯提高了催化劑的活性，提高了催化劑的性能，在未來的研究工作中，我們將合理改良Ziegler-Natta催化劑，使其向電子產(chǎn)品方向發(fā)展[19]，生產(chǎn)出輕質(zhì)結(jié)實的電子產(chǎn)品表面材料，加快聚合產(chǎn)品由通用材料向功能材料方向發(fā)展的步伐；或?qū)⑴c茂金屬催化劑聯(lián)合使用[20]，開發(fā)出一種高強度特定性能的催化劑。

[1]許文倩.1,3-二醇二甲醚,雙苯甲酸酯類齊格勒-納塔催化劑內(nèi)給電子體的合成與應(yīng)用[D].河北:河北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué),2010.

[2]牛秋成.PE/MMT納米復(fù)合材料的制備[D].沈陽:沈陽工業(yè)大學(xué)材料物理與化學(xué),2013.

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[6]李華姝.新型烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑的制備及應(yīng)用[D].天津:南開大學(xué)有機化學(xué),2010.

[7]牛秋成.PE/MMT納米復(fù)合材料的制備[D].沈陽:沈陽工業(yè)大學(xué)材料物理與化學(xué),2013.

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[11]許文倩.1,3-二醇二甲醚,雙苯甲酸酯類齊格勒-納塔催化劑內(nèi)給電子體的合成與應(yīng)用[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2010.

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[13]劉克.MgCl2/SiO2復(fù)合載體的活化處理研究[J].廣東化工,2013,40(10):29-31.

[14]董小芳,劉智博,楊敏,等.BCl3對1-丁烯聚合用Ziegler-Natta催化劑的改性研究[J].合成樹脂及塑料,2014,31(2):20.

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[18]蔣翀,朱美芳,張瑜,等.齊格勒-納塔等規(guī)聚丙烯和茂金屬等規(guī)聚丙烯共混物結(jié)晶熱力學(xué)研究[J].東華大學(xué)學(xué)報,2002,28(2):130-131.

[19]詹海榮,楊雪,袁宗勝.齊格勒-納塔催化劑發(fā)展歷程及發(fā)展趨勢[J].華工科技市場,2008,31(12):6-9.

[20]彭治漢.高聚物阻燃技術(shù)新進展[J]. 合成樹脂及塑料,1999(5): 48-51.

Research Progress on Ziegler-Natta Catalyst*

LIURui-jia，LVDan，CHENPing，LIQing，WANGDong

(College of Science, Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110023, China)

Since the production of Ziegler-Natta catalyst in the 1950s, it experienced 5 times change. In the 21st century, the newest Ziegler-Natta catalyst has lots of outstanding properties, formed by the polymerization of resin started the transformation of function materials and widely applied in rubber, engineering plastic, fibre, polymer material and other areas. The properties and application of Ziegler-Natta catalyst, the course of 5 times of the catalyst as well as the development direction in the future were reviewed.

Ziegler-Natta; catalyst; property; course; development direction

2015年沈陽工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目。

劉芮嘉(1996-)，女，學(xué)生，就讀于沈陽工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。

呂丹(1977-)，女，講師，主要從事聚合物和催化劑的研究和制備。

TB332

A

1001-9677(2016)010-0024-03