淺述煉砷工藝的發展及實踐

鄧力能，喬彥強

（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

淺述煉砷工藝的發展及實踐

鄧力能，喬彥強

（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

隨著國家環保政策的日益嚴格，環境保護顯得愈發重要。冶金化工行業產生的含砷廢物及含砷廢渣等對環境的影響沒有得到有效解決，治理砷害成為公眾關注的焦點之一，同時，從含砷廢物中提煉砷產品符合經濟社會發展的需要。本文簡要介紹了傳統煉砷工藝，并結合貴溪冶煉廠實踐，對國內先進的加壓浸出煉砷工藝進行了系統的介紹，為同行業處理含砷廢物提供參考。

含砷廢物；煉砷；三氧化二砷；加壓浸出；二次污染

1 引言

據尹學朗［1］介紹，中國蘊藏豐富的砷礦資源，探明儲量占世界的70%，居全球第一位。隨著冶金化工行業產生的含砷廢物及含砷廢渣等對環境的污染愈發嚴重，許多有價元素沒有得到有效富集提煉。有些含砷廢物大多采用堆存處理，隨著高濃度含砷廢物常年累積，存在極大的安全隱患，因此對其無害化處理成為亟待解決的問題。

含砷廢物經過初步富集后，可以作為三氧化二砷（As2O3）制取的原料，三氧化二砷（As2O3）俗稱砒霜，在冶金、化工、醫藥等領域具有廣泛的應用前景。另外，含砷廢物往往伴隨其他稀貴、稀散金屬，在制取三氧化二砷（As2O3）的過程中，可以使稀貴、稀散金屬進一步富集，有利于稀貴金屬的綜合回收。

因此，從含砷廢物中提煉砷產品符合經濟社會發展的需要，同時有利于保護好生態環境。

2 含砷廢物的處理技術現狀

目前，國內外處理含砷廢物的方法基本上分為兩大類：一是火法除砷；二是濕法除砷。

2.1 火法煉砷

火法煉砷是一種傳統的煉砷工藝。將高砷廢渣經過反射爐進行氧化焙燒（溫度控制在600～900℃），再經過煙氣冷凝得到粗白砷，重新結晶析出得到As2O3產品［2］。這種工藝處理的含砷廢物量大，但存在環境污染嚴重、產品純度低、砷直收率較低、投資較大和原料適應范圍小等不足。

目前采用火法煉砷的工廠有：日本足尾冶煉廠、瑞典波利頓公司，中國的云錫公司、贛州冶煉廠、柳州冶煉廠等［3］。

2.2 濕法煉砷

濕法脫砷主要有常壓硫酸鐵法、硫酸高鐵［Fe2（SO4）3］氧化浸出法、堿浸法、硫酸銅置換法等，先從硫化砷渣中將砷分離出來，然后再進一步采用硫化法處理。具體的方法有如下幾種。

2.2.1 常壓硫酸鐵法

據沈陽礦冶研究所周人龍［4-5］等人研究，提出了在常壓下利用硫酸鐵兩段浸出工藝，經過氧化浸出、二氧化硫還原、硫酸鐵再生、置換提取砷產品。該工藝的主要化學反應如下。

該法流程復雜，生產過程中返回物料較多。由于生產過程中需要定期補充硫酸鐵，且鐵再生需要消耗大量的氯酸鈉，總體經濟效益不高。

2.2.2 硫酸高鐵高壓氧化浸出法

該法采用Fe2（SO4）3在高壓下浸出硫化砷渣［6］，從中分離出有價元素。該法工藝復雜，成本太高。因此，在大規模工業化生產中推廣范圍不大。該法工藝過程的主要反應為：

2.2.3 堿浸法

該法是加入NaOH的同時，并鼓入空氣使硫化砷渣浸出生成砷酸鈉溶液，冷卻結晶后得到產品［7］。

堿浸法的主要化學反應如下。

該法比較簡單，工藝參數容易控制，但NaOH用量太大，且無法再生，成本較高。在堿性氧化浸出中，反應復雜，有多種中間產物，反應不徹底，生成的砷酸鈉結晶的純度不高。

2.2.4 硫酸銅置換法

日本東予冶煉廠是硫酸銅置換法的開創者。貴溪冶煉廠于1990年從日本引進了該工藝，以硫化砷濾餅、砷酸銅等為原料，以銅粉、堿式碳酸銅、二氧化硫等為輔助原料，該工藝主要由置換、常壓氧化、還原結晶、固液分離、銅離子浸出、成品干燥包裝和公共環保等7個工序組成［8］。其工藝流程見圖1。

圖1 硫酸銅置換法工藝流程圖

該技術盡管生產的白砷質量較好，沒有二次污染，該工藝流程比較復雜，作為輔助原料的銅粉成本較高，砷的回收率較低，毫無經濟效益可言［3］。

含砷固體廢物的處理方法還有：雙氧水氧化浸出-氯化亞錫還原法［9］、硝酸分解浸出法、重鉻酸鈉浸出法、電化學浸出法、氯化銅浸出法［3］、有機溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。

3 硫酸法加壓氧化浸出制取As2O3工藝

針對以上存在的問題，通過對國內外文獻的分析，在江銅集團公司科研相關前期試驗的基礎上，貴溪冶煉廠從2006年7月至2007年5月進行了為期近一年的硫化砷濾餅加壓浸出工業試驗，從技術和操作層面驗證了該工藝的可行性。2008年1月7日，貴溪冶煉廠新增的硫化砷濾餅加壓浸出工藝生產線正式投料試生產。反應釜加壓氧化浸出法的出現，把濕法煉砷技術推到了一個新的高度，此工藝總體技術達到國際領先水平［10］。

3.1 硫酸法加壓氧化浸出的工藝流程及原理

該法取消了原硫酸銅置換法處理硫化砷濾餅工藝的銅浸出、置換、氧化工序，簡化了工藝流程，減小了占地面積，減少了人員配置，方便了管理，降低了生產運行成本。該工藝流程見圖2。

圖2 硫酸法加壓氧化浸出制取As2O3工藝流程

反應原理為：

3.2 硫酸法加壓氧化浸出工藝的優勢

3.2.1 工藝流程簡單，作業效率高

加壓浸出工藝簡單，基本上實現了DCS全自動控制。設備占地面積小，大幅縮減了工藝流程。該工藝的氧化效率比傳統工藝效率高，砷、銅在4h內基本反應完全，較傳統氧化縮短了60%的時間，生產效率顯著提高。

3.2.2 物料處理量大，不存在二次污染

日處理硫化砷濾餅能力由原來的50t提高到現在的80t左右，實現了硫化砷濾餅無害化處理，消除了硫化砷濾餅對環境的污染，促進了冶煉工業的可持續發展。

3.2.3 結束了使用銅粉制作硫酸銅作為催化劑的硫酸銅置換工藝生產As2O3的歷史

按2014年年產三氧化二砷成品2229t計，若硫酸銅置換法工藝砷銅比為1:1.2［11］，銅粉消耗2674.8t/a，銅粉加工成本為3350元/t，銅粉加工費用一項全年就可節約896萬元，極大的降低了生產運行成本。

3.2.4 殘渣量小，砷直收率高

加壓浸出渣與硫酸銅置換法氧化洗凈殘渣同比下降超過60%。殘渣量的減小，廢液排放量的下降，直接提高了砷的直收率。砷、銅浸出率均達到了90% 以上［3］，浸出率高于國外工藝水平，其它有價元素如硫、鉍、錸等得到較高富集，有利于進一步回收。

3.3 硫酸法加壓氧化浸出工藝的技經指標

加壓浸出工藝自投產8年以來，經過一系列工藝優化與設備改造，如對浸出液由原先的一級冷卻改為三級冷卻，提高了過濾效率；對反應釜攪拌槳聯軸方式及機架改進，解決了攪拌槳脫落和運行不穩等難題；將反應釜空壓機風冷改為水冷卻，增強了設備冷卻效果。各項生產技經指標穩步提升，2014年，砷直收率達到了78.2%，創歷史最好水平。貴溪冶煉廠硫酸銅置換法（1996-2006年）與加壓氧化浸出生產As2O3主要技經指標見表1。

3.4 硫酸法加壓氧化浸出工藝的新要求

因加壓浸出是過氧化反應，部分雜質元素也在同步浸出，浸出液相中含高濃度的Cl-、F-等雜質，且酸度較高，在高溫高壓下，浸出液相中的雜質過高會對后續工序造成一定的影響，尤其是對現場的金屬設備有一定的腐蝕，同時影響后序的錸鹽萃取。

表1 主要技術經濟指標

4 結束語

反應釜加壓氧化浸出工藝與國內外煉砷工藝相比，具有環保、節能、高效、可靠等優點，解決了長期困擾冶煉企業含砷物料無害化處理的難題，并成功實現工業化生產，每年可處理含砷廢物2.5萬t，年產高純三氧化二砷2000余t，產品全部出口，并綜合回收了銅、錸、鉍等有價元素，在推動企業發展的同時，助推該行業含砷廢棄物防治工作的開展，充分發揮示范和指導作用，造福區域內的人民群眾，加速社會的全面進步，具有顯著的社會效益、經濟效益和生態效益。

［1］尹學朗. 我們砷礦資源發展戰略[J]. 礦產保護與利用, 1991(3):31-32．

［2］殷德洪, 黃其興, 劉特明. 砷害治理與白砷提取流程的選擇[J].有色金屬(冶煉部分), 1984(6):12-17.

［3］蔣開喜, 王海北, 王玉芳, 等. 銅冶煉過程中硫化砷渣綜合利用技術[J]. 有色金屬科學與工程, 2014(5):13-17.

［4］覃用寧, 黎光旺, 何輝. 含砷煙塵濕法提取白砷新工藝[J]. 有色冶煉, 2003, 32(3):37-40.

［5］董四祿. 濕法處理硫化砷渣研究[J]. 硫酸工業, 1994(5):3-8．

［6］劉松林, 李江華, 孟文杰, 等. 硫化砷渣的資源化處理技術現狀[J].磷肥與復肥, 2009, 24(4):60-63.

［7］Edita Vircikova and Jaroslav Fedor, Leaching Behaviour of Arsenic Trisulfide with Sodium Hydroxide Solution, Hydrometallurgy, (27):1991:1-6．

［8］貴溪冶煉廠亞砷酸車間培訓教材[M]. 貴溪:江銅集團貴溪冶煉廠教培科, 2002:8-9．

［9］肖紅霞, 崔潔, 齊越, 等. 一種從硫化砷渣中回收砷的新方法[J]. 硫酸工業, 2014(5):53-57.

［10］胡滔, 魏海彬. 砷濾餅加壓浸出生產實踐[J]. 銅業工程, 2014(6):36-37.［11］賈俊杰, 朱國榮.江銅貴冶硫化砷濾餅處理工藝[J]. 銅業工程, 2009(增):45-48.

The Development and Practice of Arsenic Refning Process

DENG Li-neng, QIAO Yan- qiang
（Guixi Smelter, Jiangxi Copper Corporation, Guixi 335424, Jiangxi , China）

With the increasingly stringent national environmental policy, environmental protection is becoming increasingly important. Metallurgical and chemical industry of arsenic containing waste and arsenic containing waste residue, and the impact on the environment cannot be solved effectively.The governance of arsenic pollution has become one of the focus of public attention, at the same time, the need to extract arsenic from arsenic containing waste products conform to the economic and social development.This article briefly introduces the traditional arsenic smelting process, combining with the practice of Guixi smelter, the domestic advanced pressurized leaching process for arsenic extraction system is introduced, for providing reference for the same industrytreating arsenic containing waste.

arsenic containing waste；arsenic smelting；arsenic trioxide；pressure leaching；secondary pollution

TQ126.4+1

A

1009-3842（2016）06-0048-04

2016-10-07

鄧力能（1984-），男，湖南衡陽人，主要從事銅冶煉煙氣制酸以及廢水、廢氣、廢渣處理的相關工作。E-mail:hndlg0403@126.com