無機碳材料負載固相金屬催化劑研究進展

楊　玉，許佩瑤，汪黎東

(華北電力大學，河北 保定 071000)

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綜述與展望

無機碳材料負載固相金屬催化劑研究進展

楊玉*，許佩瑤，汪黎東

(華北電力大學，河北 保定 071000)

摘要：綜述了無機碳材料納米碳管、活性炭纖維和膨脹石墨作為固相金屬催化劑載體的國內外研究進展，探討催化劑的不同負載方法，分析無機碳材料負載固相金屬催化劑活性的影響因素及其應用領域。發現無機碳材料負載固相金屬催化劑已經應用于催化加氫、光催化、電催化、水處理及大氣處理方面，將其用于煙氣脫硫副產物亞硫酸鹽的處理，不僅能解決催化劑浪費問題，還能避免二次污染的發生。

關鍵詞：催化劑工程；納米碳管；活性炭纖維；膨脹石墨；固相金屬催化劑

無機碳材料納米碳管、活性炭纖維和膨脹石墨作為催化劑載體均具有較大的比表面積，表面多為疏松多孔狀，有利于金屬及金屬氧化物的負載。無機碳材料負載金屬作為固相催化劑在催化加氫、光催化、電催化、水處理及大氣處理方面均有一定的研究。本文介紹3種碳材料負載方法及其應用領域，從煙氣脫硫副產物亞硫酸鹽催化氧化的角度進行前景展望。

1負載方法

1.1納米碳管

納米碳管是1991年由Iijima S[1]發現的一種碳結構，具有較大的比表面積和細微的孔結構，熱穩定性好，抗壓能力較高，可用作催化劑載體。理想納米碳管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫和中空的管體。

活性組分負載于納米碳管的方法主要有浸漬法、沉淀法和液相化學還原法，目前多采用浸漬法。Plnaeix J M等[2]采用浸漬法制備了釕負載質量分數0.2%的納米碳管催化劑。Endo M等[3]采用浸漬法制備鉑負載質量分數50%的納米碳管催化劑。但由于納米碳管表面疏水性[5-7]，活性組分溶劑不能選水性溶劑，必須采用乙醇[4]、苯[5]和丙酮[6]等有機溶劑。張愛民等[7]研究表明，納米碳管對溶劑吸附能力為：正乙烷>乙醇>水。Zhang Yu等[5]在TPD實驗中發現，納米碳管對苯有強吸附作用，表面具有強疏水性。綜合考慮，浸漬法制備催化劑中乙醇作溶劑多為納米碳管負載無機金屬離子，而選用苯或丙酮等作溶劑多為納米碳管負載金屬有機化合物。

1.2活性炭纖維

活性炭纖維是新型無機碳材料[8]，微孔結構發達，比表面積大，纖維絲直徑細，纖維絲表面有大量微孔開口，吸附速率快[9]。按其原料可分為黏膠基、酚醛基、聚丙烯腈基和瀝青基活性炭纖維[10]，產量以黏膠基最多。

活性炭纖維負載活性分子前需要預處理，去除活性炭纖維表面的纖維絨，采用硝酸浸漬，去離子水超聲清洗。預處理后的活性炭纖維采用水浴浸漬法，將活性因子負載于表面。

1.3膨脹石墨

膨脹石墨是由天然鱗片石墨經插層、水洗、干燥和高溫膨化得到的一種疏松多孔的顆粒狀新型碳材料，它既保留了天然石墨的耐熱性、耐腐蝕性、耐輻射性和無毒害等性質，又具有天然石墨沒有的吸附性、環境協調性和生物相容性等特性[11]，比表面積大，表面能高，吸附力強，可以直接在機械壓力下，依靠自身的相互吸引和嵌合紐結在一起[12]。

活性因子負載于膨脹石墨主要采用化學氧化法、電化學氧化法和浸漬焙燒法。化學氧化法是將天然鱗片石墨浸漬于氧化劑和含活性因子的溶液中，活性因子在氧化劑的強烈作用下進入石墨層；電化學氧化法是把天然鱗片石墨作為陽極，鉛板作為陰極，強酸為電解液，通入恒定電流電解，進一步處理得到膨脹石墨；浸漬焙燒法是將有機溶劑和含活性因子的溶液混合在一起，通過一定時間浸漬，使活性因子在有機溶劑作用下進入石墨層間。

2應用領域

2.1化工合成

2.1.1加氫反應

在納米碳管的表面負載金屬物質，不僅可以提高硬度，而且由于其自身具有較大的比表面積，使金屬顆粒能夠較好的分散于表面，從而提高催化劑活性。Nhut J M等[13]將金屬Pd負載在納米碳管表面，用于肉桂醛選擇性加氫反應，催化劑反應活性良好，選擇性約80%。金亞旭等[14]采用等體積浸漬法將金屬鎳負載于納米碳管，用于葉綠素加氫反應，結果表明，這種催化劑具有較高的反應活性，催化因子不會發生團聚，能夠使葉綠素分子開環生成各種小分子。刁明慧等[15]通過超聲波輔助浸漬法制備新型釕催化劑，獲得較高的加氫催化性能。作者認為，以膨脹石墨為載體，在活性組分配合下，活性因子均勻分散在膨脹石墨表面，形成較高分散的金屬團簇，克服了活性組分釕團聚的現象，暴露出更多的活性位，轉化率明顯提高。

2.1.2電催化氧化

唐亞文等[16]將經硝酸處理和未經硝酸處理的納米碳管負載金屬Pt，用于改善甲醇電催化氧化性能，研究發現，經酸處理后納米碳管負載Pt擁有更大的電化學活性面積，提高了甲醇的電催化氧化性能。陳茂軍等[17]采用還原法制備Pt-Co膨脹石墨催化劑，探討溫度變化對甲醇電催化氧化性能，結果表明，Pt-Co顆粒能夠在膨脹石墨電極表面及孔隙中均勻存在，Co元素的添加提升了原始Pt/膨脹石墨電極的電催化氧化活性。

2.1.3光催化氧化

黃徽[18]將TiO2負載于活性炭纖維上制備光催化劑，以ACF為載體,鈦酸四丁醋為前驅體，蔗酪為黏結劑, 采用真空吸附水解法制備TiO2/ACF催化劑；采用浸漬法，將銀納米顆粒負載于TiO2/ACF表面，制成復合材料，研究光照下Ag-TiO2/ACF催化劑對亞甲基藍的降解作用，結果表明，在一定光照時間下，該催化劑可將水中溶解的亞甲基藍降解97%以上。并對Ag-TiO2/ACF催化劑殺滅大腸桿菌的效果進行研究，結果表明，Ag含量達到一定量時，Ag-TiO2/ACF對大腸桿菌具有很強的滅殺作用。

陳孝娥[19]以磷片膨脹石墨為載體，鈦酸丁酯為鈦源，制備了膨脹石墨負載型TiO2光催化劑；以紫外光為光源，研究膨脹石墨負載型TiO2光催化劑對偶氮染料甲基橙的去除效果。由此可見，膨脹石墨作為催化劑載體性能優異。

2.2水處理

開小明等[20]采用溶膠-凝膠法制備負載TiO2的多壁碳納米管,將負載TiO2的納米碳管用于腈綸廢水處理，光催化氧化3 h后，CODCr去除效果顯著，去除率90%。鄒勇等[21]以納米碳管為載體，將NiO負載于納米碳管表面，NiO以小球顆粒均勻分布在納米碳管上，制備出高分散催化劑。王魯寧等[22]將膨脹石墨加壓制成低密度板狀結構后用于處理印染廢水，COD去除率高達20%，色度降低20%，處理效果達到指標要求，表明膨脹石墨作為低密度材料在處理印染廢水方面有一定的經濟型和實用性。洪澤勇等[23]采用化學插層法，通過改變插層劑濃度、反應時間和化學劑種類等，制備高吸附性能的膨脹石墨，并用于含有廢水的吸附實驗，結果表明，膨脹石墨較大的比表面積和低密度的孔隙結構，對含油污水的吸附性能極佳。

2.3大氣處理

彭仁勇等[24]將TiO2負載于活性炭纖維上制成催化劑，利用紫外光照射，模擬對室內污染氣體甲醛的降解實驗，結果表明，活性炭纖維可以有效吸附甲醛氣體，TiO2負載于活性炭纖維上制成催化劑，使TiO2與ACF形成協同作用，明顯提高了降解甲醛的效果；改變酸度、濕度和反應時間設計了一系列實驗研究，結果表明，pH=5時，催化劑催化活性最佳，酸度過高或過低，催化活性均不理想，反應環境濕度在49%～81%時，隨著濕度的增加，降解速率增加，隨著反應時間延長，降解速率增大幅度減小，120 min時反應速率為零。

路培[25]以活性炭纖維為載體，負載稀土氧化物制備催化劑，對NO進行催化凈化，結果表明，以活性炭纖維負載稀土氧化物制備的催化劑催化效率高且催化活性穩定，溫度對催化劑的催化性能影響最大。

張瑞榮等[26]制備一系列膨脹石墨(EG)和鱗片石墨(FG)負載CuOx催化劑，并用于催化分子氧氧化環己烯反應。環己烯轉化率達70%以上，Cu/EG的催化活性比Cu/FG的高，且Cu/EG的重復性實驗表現出較強的催化活性。

3應用前景

目前，燃煤發電過程中排放出大量二氧化硫氣體，脫除二氧化硫氣體應用最廣泛的是濕法煙氣脫硫技術，脫硫工藝主要采用鈣、鎂、鈉和氨為堿基吸收劑，相應的也會產生脫硫副產物亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉和亞硫酸銨。脫硫副產物由于其體系和性能存在顯著差別，必須針對脫硫工藝的實際特點，選取合適的催化劑對亞硫酸鹽氧化反應進行控制。可以將負載有活性因子的無機碳材料應用于亞硫酸鹽的催化氧化反應中，以期快速提高亞硫酸鹽的氧化反應速率。因無機碳材料具有吸附性能和選擇性能良好的特點，將其選為負載催化劑的載體用于亞硫酸鹽的催化氧化，不僅能夠解決催化劑浪費問題，而且還能避免二次污染的發生，具有重要的經濟效益和環境效益。

4結語

無機碳材料作為催化劑載體，可以通過吸附過渡金屬鹽制備高效、低殘留和易回收的固相催化劑。此類催化劑在催化加氫、光催化、電催化、水處理及大氣處理方面均有一定效果。

參考文獻:

[1]Iijima S.Helical microtubes of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58 .

[2]Plnaeix J M,Coustel N,Coq B,et al.Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalysis[J].Journal of the American Chemical Society,1994,116:7935-7936.

[3]Endo M,Kim Y A,EZaka M,et al.Selective and efficient impregnation of metal nanoparticles on cup-stacked-type carbon nanofibers[J].Nano Letters,2003,3(6):723-726.

[4]Rodriguez Nelly M,Kim Myung-Soo,Terry R,et al.Carbon nanofibers:a unique catalyst support medium[J].The Journal of Chemical Physics,1994,98:13108-13111.

[5]Zhang Yu,Zhang Hongbin,Lin Guodong,et al.Preparation,characterization and catalytic hydroformylation properties of carbonnanotubes-supported Rh-phosphine catalyst[J].Applied Catalysis A:General,1999,187:213-224.

[6]Chen Hongbo,Lin Jingdong,Cai Yun,et al.Novel multi-walled nanotubes-supported and alkali-promoted Ru catalysts for ammonia synthesis under atmosphenic pressure[J].Applied Surface Science,2001,180:328-335.

[7]張愛民，謝德，王仰東，等.Co納米碳管的催化裂化性能[C]∥第十屆全國催化學術會議論文集.太原:山西科學技術出版社，2000:363-364.

[8]李世斌，施培俊，田永杰，等.活性炭纖維在水處理中的應用現狀[J]. 環境科學與管理， 2007,32(3):159-161.

Li Shibin，Shi Peijun，Tian Yongjie，et al.The actuality of activated carbon fiber used in water treatment[J].Environmental Science and Management,2007,32(3):159-161.

[9]余純麗，任建敏，傅敏，等.活性炭纖維的改性及其微孔結構[J].環境科學學報，2008,28(4):714-719.

Yu Chunli,Ren Jianmin,Fu Min,et al.Surface modification and porous structure analysis of activated carbon fibers[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(4):714-719.

[10]曾漢民.環境意識材料──功能纖維材料及其在分離和純化以及在環保中的應用[J].材料科學與工程，1994，12(4)：1-10.

Zeng Hanmin.Environmental consious materials——Fonctional fiber and their application in separation,purification and environmental protection[J].Materials Science and Engineering,1994，12(4)：1-10.

[11]李增新，薛淑云,陳東輝.新型生態環境替代材料[J].化學教育，2005，26(9):5-8.

Li Zengxin,Xue Shuyun,Chen Donghui.New type of eco-environmental equivalent materials[J].Chinese Journal of Chemical Education,2005，26(9):5-8.

[12]李增新，王彤，孟韻，等.膨脹石墨在環境污染治理中的應用[J].環境工程學報，2007，1(2):69-72.

Li Zengxin,Wang Tong,Meng Yun,et al.Application of expanded graphite in treatment of environmental pollution[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2007，1(2):69-72.

[13]Nhut J M，Vieira R，Pesant L，et al.Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostruetures[J].Catalysis Today,2002，76:11-32.

[14]金亞旭，劉宗健，陳衛祥，等.納米碳管負載金屬鎳催化葉綠素加氫反應[J].物理化學學報，2002，18(5):459-462.

Jin Yaxu,Liu Zongjian,Chen Weixiang,et al.Hydrogenation of chlorophyll over carbon nanotubes-supported nickel catalyst at normal temperature and pressure[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2002，18(5):459-462.

[15]刁明慧，張明慧，李偉，等.新型釕催化劑用于葡萄糖加氫反應[J].分子催化，2007，21(4):289-293.Diao Minghui,Zhang Minghui,Li Wei,et al.Novel ruthenium catalyst for glucose hydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis,2007，21(4):289-293.

[16]唐亞文，包建春，周益明，等.碳納米管負載鉑催化劑的制備及其對甲醇的電催化氧化研究[J].無機化學學報，2003,19(8):906-907.

Tang Yawen，Bao Jianchun，Zhou Yiming,et al.preparation of Pt/carbon-nanotubes catalysts and their electrocatalytic activities for oxidation of methanol,2003,19(8):906-907.

[17]陳茂軍，樓白楊，倪忠進，等.Pt-Co/膨脹石墨的制備及其電催化性能[J].材料科學與工程學報，2014，(2):211-214.

Chen Maojun,Lou Baiyang,Ni Zhongjin,et al.Preparation and electro-catalytic properties of expanded graphite supported Pt-Co catalyst[J].Journal of Materials Science and Engineering，2014，(2):211-214.

[18]黃徽.活性炭纖維負載二氧化鈦光催化劑的制備、改性及性能研究[D].蘇州：蘇州大學，2007.

Huang Hui.Study on preparation，modification and its properties of the activated carbon fiber supported TiO2catalyst[D].Suzhou:Soochow University,2007.

[19]陳孝娥.膨脹石墨負載型TiO2光催化劑的制備及性能研究[J].技術與市場,2007，12:61-62.

[20]開小明，王倫，邱曉生，等.碳納米管負載TiO2光催化降解腈綸廢水[J].中國衛生檢驗雜志，2006，16(12):1422-1423.

Kai Xiaoming，Wang Lun，Qiu Xiaosheng，et al.Photocatalytic degradation of pollutants on acrylic fiber wastewater with TiO2nanoparticles coated on carbon nanotubes[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology,2006，16(12):1422-1423.

[21]鄒勇，劉吉平.納米碳管載鎳催化劑的制備及其催化甲烷部分氧化反應活性的研究[J].石油化工，2004，33(11):1016-1019.

[22]王魯寧，陳希，鄭永平，等.膨脹石墨處理毛紡廠印染廢水的應用研究[C]∥中國硅酸鹽學會非金屬礦物材料——環保、生態與健康研討會.北京：中國硅酸鹽學會，2004:59-62.

[23] 洪澤勇, 秦云.膨脹石墨的制備及其對含油污水的吸附應用研究[J].品牌,2014,(11): 152-153.

[24]彭人勇，劉淑娟，趙玉美.活性炭纖維負載TiO2光催化降解甲醛的影響因素[J].環境工程學報，2009，3(7):1294-1298.

Peng Renyong，Liu Shujuan，Zhao Yumei.Study on the factors influencing photocatalytic degradation of formaldehyde by TiO2loaded on activated carbon fiber[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2009，3(7):1294-1298.

[25]路培.活性炭纖維負載稀土氧化物催化凈化NO的研究[D].長沙：湖南大學，2007.

Lu Pei.Research on purifying NO by active carbon fibers loaded lanthanon oxide[D].Changsha:Hunan University,2007.

[26]張瑞榮，唐瑞仁，陳梨花，等.膨脹石墨負載 CuOx催化劑的制備及其性能[J].中南大學學報(自然科學版)，2012,43(9):3351-3354.

Zhang Ruirong,Tang Ruiren,Chen Lihua,et al. Preparation and properties of expanded graphite supported CuOxcatalyst[J]. Journal of Central South University,2012,43(9):3351-3354.

Research progress in inorganic carbon material supported solid metal catalyst

YangYu*,XuPeiyao,WangLidong

(North China Electric Power University, Baoding 071000, Hebei, China)

Abstract:The research progress in carbon nanotube materials,activated carbon fiber and expanded graphite as solid phase metallic catalyst carriers at home and abroad was reviewed.The different loading methods of the catalysts were discussed.The influence factors of the activity of the solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials and their application fields were analyzed.It was found that the solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials were applied in the catalytic hydrogenation,photocatalysis,electro-catalysis,water treatment and air treatment.The solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials were used for the treatment of by-product sulfite from flue gas desulfurization,which could solve the problem of the catalyst waste,and secondary pollution.

Key words:catalyst engineering; carbon nanotube; activated carbon fiber; expanded graphite; solid metal catalyst

中圖分類號：TQ426.6；O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0001-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.001 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.001

作者簡介：楊玉，1990年生，女，天津市寧河縣人，在讀碩士研究生，研究方向為大氣污染控制。

基金項目：國家自然科學基金(51178184)；教育部新世紀優秀人才支持計劃(NECT-12-0847)；中央高校基本業務費(13ZD22)

收稿日期：2015-09-25; 修回日期:2015-12-04

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0001-04

通訊聯系人：楊玉。