優化工藝操作延長甲基叔丁基醚催化劑使用壽命

李　軍

(陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

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優化工藝操作延長甲基叔丁基醚催化劑使用壽命

李軍

(陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

摘要：介紹了原料中金屬離子、堿性氮化物、水分、碳五以及操作中存在的超溫和醇烯比控制不當等影響甲基叔丁基醚催化劑使用壽命的因素。為了達到延長催化劑使用壽命的目的，從影響因素進行分析并制定對策，通過對生產原料嚴格把關、增加水洗系統除鹽水更換頻次、控制合適醇烯比及適當升高反應溫度等措施，將催化劑運行周期由之前的695天和668天提高至928天，并保證了較高的甲基叔丁基醚產品純度和轉化率，為裝置的長周期運行打下堅實基礎。

關鍵詞：石油化學工程；優化工藝；甲基叔丁基醚催化劑；使用壽命

目前，國內以煉油裝置液態烴為原料，生產甲基叔丁基醚(MTBE)的裝置生產周期一般為1～2年，頻繁開停工給裝置安全生產和長周期運行帶來不利影響，因而分析并找出影響催化劑使用壽命的因素，并采取有效措施延長MTBE催化劑的使用壽命尤為重要。陜西延長石油(集團)延安石油化工廠120 kt·a-1的MTBE裝置自2009年首次裝填并投產后，更換過兩次催化劑。隨著操作技術的成熟和工藝參數的不斷改進，尤其針對催化劑失活采取的有效措施，使催化劑的更換周期發生變化，延長了催化劑使用壽命，對裝置的長周期運行具有重要意義。

本文分析影響MTBE催化劑使用壽命的因素，提出有效延長MTBE催化劑使用壽命的措施。

1催化劑的設計指標

表1為MTBE催化劑的設計使用量、壽命、產能及異丁烯轉化率。

表 1　MTBE催化劑設計使用量、壽命、產能及

2催化劑使用及更換情況

MTBE裝置自2009年7月份首次開工以來，裝置運行平穩，轉化率達到設計指標，可滿足生產需要。2011年4月，異丁烯轉化率出現下降趨勢，為了提高轉化率，采取升高原料預熱溫度等措施，雖異丁烯轉化率有所上升，但仍達不到設計指標，判斷催化劑活性下降。2011年6月，對整個系統催化劑進行更換。2013年2月，醚化反應器出現催化劑床層反應溫度及轉化率下降等現象，同樣采取了升高原料預熱溫度等措施，但異丁烯轉化率仍達不到設計指標，判斷催化劑活性下降。2013年5月，對整個系統催化劑進行了更換。催化劑活性變化前后異丁烯轉化率如表2所示。2009年7月、2011年6月和2013年5月MTBE催化劑裝填量均為43 t。

表2　催化劑活性變化前后異丁烯平均轉化率(%)

3影響MTBE催化劑使用壽命的因素

3.1金屬離子

金屬離子會交換催化劑活性中心及磺酸基團的H+,造成催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。反應機理為：

3.2原料中堿性氮化物

原料中含有乙腈(CH3CN)，經水解反應產生NH3，NH3與催化劑上的磺酸基團發生中和反應生成鹽，造成催化劑失活。反應機理為：

CH3COOH+NH3

3.3原料中水分

原料碳四和甲醇中均含有微量水，水可與異丁烯發生反應，生成叔丁醇。水還可以與催化劑發生水解脫硫，造成催化劑失活和設備腐蝕，使金屬離子鐵含量升高，形成惡性循環。反應機理為：

3.4超溫

超溫會使催化劑磺酸根脫落，造成催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。反應機理為：

RH+H2SO4+H+

3.5醇烯比

醇烯比過低，會導致異丁烯發生自聚反應，形成高分子聚合物;醇烯比過高時，甲醇會進行脫水反應，生成二甲醚。這類物質分子結構復雜，而且分子體積較大，會逐漸占據催化劑活性中心，堵塞催化劑反應孔道，使催化劑產生不可逆失活，同時造成催化劑床層阻力增大，使催化劑使用壽命縮短。反應機理為：

3.6原料中碳五組分

原料中碳五含量增加后，由于碳五的揮發度較MTBE高，使大量碳五積聚在反應段，造成反應床層溫度升高。高溫是造成異丁烯發生自聚反應的另一重要因素，生成的高分子聚合物將堵塞催化劑反應孔道，使催化劑失活，縮短催化劑使用壽命。

4解決措施

4.1對生產原料嚴格把關

加強原料脫水頻次及pH值檢測。增加碳四原料罐及回流罐脫水頻次，高頻次的脫水可以將堿性物質和金屬陽離子隨水一并被脫除，還可將系統的水溶性堿性物質脫除，對催化劑起到一定的保護作用。每天在脫水時定期利用pH試紙對原料pH值進行檢測，如發現原料呈堿性，及時處理。

嚴格控制回收甲醇水含量。嚴格甲醇回收塔工藝操作規范，控制好塔頂溫度，嚴禁將質量分數大于1.5% 的水分帶入回收甲醇中，以消除水分對催化劑活性的影響。

4.2增加水洗系統的除鹽水更換頻次

甲醇萃取塔是利用除鹽水對甲醇進行萃取，以達到分離碳四和甲醇的目的。適當增加除鹽水的補充和更換頻次，有利于保持水洗系統pH值為中性，還可以排放系統的部分雜質，尤其是因腐蝕產生的鐵離子，從而減緩催化劑失活速率，延長催化劑使用壽命。

4.3嚴格工藝操作規范，嚴禁發生超溫現象

嚴格反應器和催化蒸餾塔工藝操作規范，嚴禁催化劑反應床層溫度超過80 ℃，以保護催化劑，達到延長催化劑使用壽命目的。

4.4控制合適醇烯比

在裝置正常運行期間，甲醇適當過量能延長催化劑使用壽命，提高異丁烯轉化率，正常控制醇烯質量比 1.05～1.20。在原料中碳五質量分數大于1%時，可將催化蒸餾塔補充甲醇線投用，控制補充甲醇流量為(0.4～0.6) t·h-1，并將總醇烯質量比由1.05～1.20上調至1.20～1.30，可有效控制反應床層溫度，抑制異丁烯發生自聚反應，以消除高分子聚合物堵塞反應孔道造成的催化劑失活現象。

4.5適當升高反應溫度

反應動力學表明，反應溫度升高10 ℃，反應速率可提高(0.7～0.8)倍，使合成MTBE反應較快地達到平衡轉化率，可有效彌補催化劑活性的降低，達到延長催化劑使用壽命的目的。但在催化劑反應后期，適當升高反應溫度只能提高一定的MTBE反應速率，異丁烯轉化率雖有所提高，但提高范圍有限。

5優化操作后的效果

(1) 裝置運行天數的變化。催化劑3個周期的運行天數分別為695天(第一周期，2009-07-03至2011-06-05)、668天(第二周期，2011-07-02至2013-04-30和928天(第三周期2013-05-17至2015-11-30)。

2013年7月更換完畢催化劑后，通過調整操作和工藝優化，截止2015年11月30日，裝置運行天數較前兩周期明顯增多，表明催化劑使用壽命延長。

(2) MTBE產品質量及異丁烯轉化率的變化。截止2015年11月30日，通過對措施的有力實施，產品質量(MTBE純度)和異丁烯轉化率均保持在較高水平，催化劑失活現象不明顯，如表3所示。

表 3　MTBE產品質量及異丁烯轉化率

6結論

通過對影響MTBE催化劑使用壽命的因素分析，提出優化措施，通過對生產原料的嚴格把關、增加除鹽水更換頻次、控制合適醇烯比和適當升高反應溫度等措施的落實，有效延長了催化劑使用壽命，使裝置的長周期運行天數創新高，并為今后裝置的平穩操作積累了寶貴經驗。

Optimization of process operation to prolong service life of MTBE catalyst

LiJun

(Refining & Petrochemical Company, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.,Ltd.,Yan’an 727406, Shaanxi, China)

Abstract:The factors affecting the service life of the catalyst for synthesis of methyl tert butyl ether(MTBE),such as metal ions,basic nitrogen compounds,water and C5 of the raw material,excess temperature and improper control of alfin ratio in operation,were introduced.In order to prolong the service life of the catalyst,the influencing factors were analyzed and the countermeasures were formulated.The catalyst operation cycle was prolonged from 695 days and 668 days to 928 days by strictly controlling the raw materials,increasing the replacement frequency of demineralized water of washing system,controlling the appropriate proportion of alfin ratio and appropriately enhancing reaction temperatures and so on;the high purity and conversion rate of MTBE product were ensured.The firm foundation for the long period operation of the device was laid.

Key words:petrochemical engineering; optimizing process; methyl tert-butyl ether catalyst; service life

中圖分類號：TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0069-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.014

作者簡介：李軍，1974年生，男，陜西省子長縣人，高級工程師，從事石油化工生產和技術管理工作。

收稿日期：2015-12-29;修回日期:2016-01-08

CLC number:TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0069-03

石油化工與催化