有機相變儲能材料的復合改性研究進展*

劉　穎，陳立貴，田　哲，王　哲，葉碧欣，于亮亮

(陜西理工學院材料科學與工程學院，陜西　漢中　723000)

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有機相變儲能材料的復合改性研究進展*

劉穎，陳立貴，田哲，王哲，葉碧欣，于亮亮

(陜西理工學院材料科學與工程學院，陜西漢中723000)

有機相變儲能材料作為相變儲能材料的一種，因其相對于其它相變材料具有相變溫度適應性好、相變焓值高等優點而被廣泛應用在太陽能、建筑節能等領域。但此類相變材料在相變過程中材料變形較嚴重，出現滲出滲漏等問題，所以本文主要綜述了有機相變儲能材料的復合改性研究方法。首先介紹了有機相變儲能材料在應用中存在的問題，然后介紹了改善問題的主要研究方法，最后列舉當前復合改性相關的研究成果及具體方法。

有機相變; 儲能材料; 復合改性

21世紀發展的今天，人們對于能源的需求愈發強烈，而現有的石油、天然氣等自然資源的難以再生性，此類資源的長久使用受到限制，另一方面，石油、天然氣的燃燒會產生大量的二氧化碳、二氧化硫等有害氣體污染環境，破壞生態平衡。找到一種綠色環保的、可回收利用的新型能源至關重要。除過石油、天然氣等一些可燃燒的能源外，還有太陽能這種清潔能源，此外工業余熱的回收再利用也屬于一種再生資源。相變儲能材料利用材料在相變過程中吸收和釋放能量的特性對熱能進行儲存和應用。相變儲能材料分為有機相變儲能材料、無機鹽相變儲能材料、混合類相變儲能材料三大類，其中有機相變儲能材料的相變溫度會隨著分子量的變化而變化，適用性較廣，過程易控制的固-液相變材料，但這類材料在固-液相轉變的時候材料容易變形，滲漏，為此研究一種可以將相變材料封裝而不會影響其性能優勢的復合型相變材料至關重要。研究出的有機相變儲能材料打破了傳統意義上能源使用的方式，著眼于社會長遠的發展。它的研究順應建設環境友好型，資源節約型社會的要求，具有很好的發展前景。

1　有機相變儲能材料

有機相變儲能材料主要有高級脂肪烴類、脂肪酸類、多元醇類等，這些有機物的官能團和鏈長與其熱物性具有特定的關系，即在官能團一定時，鏈長越長，相變溫度越高，相變潛熱越大。在實際應用中可以根據需要通過調節這些有機相變材料的鏈長來控制材料的相變溫度。有機相變材料在相變過程中無過冷及析出現象、無毒無腐蝕、性能穩定，是較為理想的相變材料。

1.1有機固-液相變材料應用中存在的問題

中低溫有機相變材料中使用較多的有聚乙二醇、石蠟和硬脂酸，這類相變材料的相變溫度會隨其分子量的不同而發生變化，應用范圍較廣；在相變過程中，固相與液相之間相互轉化，體積變化大，相變焓值高；結晶速率高，無過冷和析出現象；無毒無味，綠色環保，來源廣泛。無論是從熱性能、物理性能、化學性能還是從經濟性考慮，有機相變材料都是一類具有較大發展空間的相變材料。目前關于有機相變材料的研究較多，商業化的相變材料中有機相變材料也占據主要地位，做為儲能介質或控溫材料，其在太陽能、建筑節能、電子、軍事、醫療等領域廣泛應用。但是此類相變材料在相變過程中有液體產生，材料變形較嚴重，出現滲出滲漏等問題，不可直接使用。一般需用容器對其進行封裝處理，這種方法一是無形中增加了該材料大規模使用的成本；二是增加了系統換熱過程中的熱阻，熱量不能快速傳遞，影響系統的工作效率。有機相變材料本身還存在導熱性能較差的缺點，有的材料(如石蠟)在凝固過程中體積會收縮，脫離容器壁，增加熱傳導難度。因此，提高有機相變材料的導熱性能和改善其受熱過程中的流動性能是拓寬其應用市場的有效途徑。

1.2有機相變儲能材料的復合定型研究

復合相變儲能材料是將有機材料作為相變主材料與支撐材料通過某種方法復合而得到。支撐材料一般為有機聚合物或多孔狀無機材料，常用的有機聚合物有高密度聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)等，多孔無機材料有石墨、活性炭等。支撐材料熔點一般高于有機相變材料，在相變過程中性能穩定，不會有液體的滲出，同時利用其吸附作用很好的固定相變過程中產生的液態物質。而有機相變材料的固-液相變行為不會發生變化。整個材料在實現儲能釋能的基礎上，宏觀形狀保持不變。復合相變儲能材料的研究很好的解決了有機相變材料在相變過程中液體滲出滲漏，材料體積變化大，力學性能差的缺點。在使用過程中無需容器封裝，而且可根據實際應用加工成不同的形狀。目前對有機相變材料的定型研究很多，定型方法主要分為物理法和化學法。

(1)物理法

有機相變材料的物理改性法，主要是利用有機相變材料與支撐材料之間的物理作用進行定型，主要包括物理吸附、共混和微膠囊包封。這種方法制備的復合相變材料宏觀表現為固-固相變，微觀上仍為固-液相變。

吸附定型是利用分子間的吸附作用將有機相變材料固定在支撐材料中，是石蠟，硬脂酸改性研究較常用的方法。吸附定型法常用的支撐材料有膨脹石墨、活性炭和珍珠巖等，這類無機材料具有多孔結構，比表面積較大，吸附作用較強。在相變過程中，支撐材料利用其吸附作用將有機相變材料吸附在孔狀結構中，相變材料宏觀表現為固-固相變。費鵬飛等[1]通過真空浸漬法，將有機相變材料石蠟和硬脂酸負載到支撐材料膨脹石墨中，制得復合相變儲能材料．對材料的結構、性能和形貌特征進行了表征分析．結果表明：復合相變材料在膨脹石墨納米級狹縫限域作用和異向成核作用下，相變主材料在相變過程中無液體產生，且晶體結構更加規整，結晶度明顯提高，整個復合相變材料宏觀表現為固-固相變，無過冷和析出現象。周建偉等[2]以硬脂酸為相變主材料，無機硅材料介孔分子篩MCM-41作為支撐材料，采用溶液浸漬法制備了硬脂酸/MCM復合相變材料。應用SEM、TEM、TG-DSC對相變材料的性能進行了表征，結果表明：硬脂酸與介孔分子篩之間只是簡單物理作用。復合材料中硬脂酸的最高含量可達到50%，此時材料相變溫度為57.8 ℃，相變焓值為276.4 J/g。經100次以上的冷熱循環后，復合材料相變溫度和相變焓值基本保持不變，熱性能穩定，熱循環過程中沒有明顯的液體泄漏。

共混定型法中較常用的是熔融共混法，這種制備方法相對比較簡單，就是將相變主材料與結構支撐材料進行熔融共混，充分攪拌后干燥處理即得到復合相變材料。該制備方法工藝簡單，成本較低，易于實現工業化生產，應用較多。汪向磊等[3]用HDPE包覆石蠟，膨脹石墨(EP)或鱗片石墨作為導熱增強劑，通過熔融共混和熱壓制備了復合相變儲能材料。檢測了所制備材料的相變溫度、相變焓值、熱導率等性能。結果表明：石蠟經過包覆后，相變焓值下降30%左右。EP和鱗片石墨的加入材料的熱傳導性能均得到改善。與無導熱增強劑樣品相比，膨脹石墨含量為10%時，熱導率較提高了59%，而相同質量分數的鱗片石墨熱導率提高率僅為83%。由此可見膨脹石墨對復合相變材料導熱性改性較好。

微膠囊包封定型法[4-5]是將有機相變材料，通過微膠囊技術分散為直徑為0.39～1.02 mm小顆粒，再用性能穩定的聚合物薄膜或無機壁材進行包封。在相變過程中，球形微粒內部的相變材料發生固-液相變，高分子外層仍保持固體狀態。微膠囊相變過程中不會出現相變材料的泄漏，也避免了相變材料與周圍環境發生反應。研究中常用的壁材主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、環氧樹脂等高分子物質和二氧化硅、二氧化鐵等無機材料。常用制備方法主要有原位聚合法和界面聚合法，較常用的為原位聚合。原位聚合聚合單體和催化劑全部位于芯材顆粒的外部，單體在微膠囊的連續相中可溶，聚合反應生成的聚合物包覆在芯材的表面，形成微膠囊復合相變材料。原位聚合的過程中需特別注意控制反應條件，主要有：聚合體系的酸堿度、溫度、溶液的PH值、芯材與壁材的質量比等。原位聚合制備微膠囊結構易于控制，可實現工業化生產，成本低，被廣泛使用。盧榮等[6]以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，正十二醇為芯材，OP-10為乳化劑，選用原位聚合法制備了微膠囊相變材料，并對微膠囊相變材料的包覆率及其影響因素進行了研究。實驗結果表明：微膠囊相變材料包覆率為59.53%，掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示微膠囊表面光滑致密，傅里葉紅外分析顯示芯材十二醇被三聚氰胺一甲醛樹脂包覆。在微膠囊制備過程中分散劑質量分數和乳化劑質量分數均會對材料的包覆率產生影響。影響程度：芯材投料質量分數>分散劑質量分數>乳化劑質量分數。

(2)化學法

化學改性法主要是利用化學變化將有機相變材料與支撐材料結合，較常用的方法有接枝聚合和嵌段聚合法。該方法以交聯的結晶性聚合物為基體，將有機相變材料通過化學反應接枝在熔點高，強度大，結構穩定的交聯結晶性聚合物鏈段上。這種方法制備的相變材料為真正意義上的固-固相變材料。當溫度升高時，有機相變材料發生固-液相變，而高熔點的支撐材料沒有發生變化，限制了有機相變材料的流動性。成功實現了固-液相變材料的固態儲能釋能。周曉明等[7]利用接枝共聚法將有機相變材料聚乙二醇(PEG)接枝到具有較高熔點的聚乙烯醇主鏈上，制備了聚乙二醇/聚乙烯醇復合相變儲能材料，并對其受限狀態下的結晶行為進行了研究。結果表明聚乙二醇/聚乙烯醇復合材料為真正意義上的相變材料，相變焓值較高，相變溫度適中。

1.3有機相變儲能材料的強化傳熱研究

相變材料能否將所儲存的能量快速的釋放，或者將環境中的能量快速的輸出，是衡量相變材料很重要的性能指標，直接關系到其的應用前景。衡量這一指標的參數為導熱系數[8]，單位為W/(m·K)，其定義為具有單位溫度差(1 K)的單位厚度(1 m)的物質在單位面積(1 m2)，單位時間(1 s)的導熱量(J)，計算公式為：λ=-Q/(Adt/dx)式中，Q為導熱速率，即單位時間傳遞的熱量(W)，A為導熱面積， dx為物體的厚度，dt 為物體兩側面溫度之差。根據材料使用功能的不同，對材料的要求不同，如作為保溫材料使用時要求材料的導熱系數越小越好，能將熱量很好的儲存；但是作為儲能材料，要求最大化、快速的將熱量儲存與釋放，要求材料具有較高的導熱能力。但是有機相變材料作為儲能材料普遍存在導熱性能低的缺點。目前關于有機相變材料導熱性能的改性研究備受國內外學者的關注，其中較有效的方法有：翅片結構改善導熱性能、復合相變材料改善導熱性能、相變材料微膠囊化改善導熱性能。

(1)復合相變材料改善導熱性能

科學者將有機相變材料與導熱性能較好的材料結合，制備出導熱性能優異的復合相變材料。常用的增強的導熱性能的材料包括金屬及其化合物、膨脹石墨和碳納米材料[9-10]等。

杲東彥[11]等采用可視化光學顯微與紅外熱成像技術，直觀地觀察了開孔泡沫鋁內石蠟的熔化相變過程，研究了泡沫鋁對石蠟導熱性能的影響。研究結果表明：石蠟/泡沫鋁復合材料溫度分布比純石蠟系統均勻，具有更好的熱響應性能，即泡沫鋁能很好的改善了石蠟的熱傳導性能。陳楊華[12]等針對石蠟導熱系數低，傳熱性能差的缺點，制備了石蠟/碳納米管復合相變材料，并研究了碳納米管對石蠟導熱性能的影響。實驗結果表明，碳納米管含量為5%時復合材料導熱系數為0.28 W/(m·K)，比純石蠟提高了40%，且隨著碳納米管質量分數的增加復合材料的導熱系數隨之增大，即碳納米管可很好的改善石蠟的熱傳導性能。呂學文[13]等制備了膨脹石墨/石蠟復合相變儲能材料，膨脹石墨因具有層狀結構而導熱率較高，可改善石蠟的熱傳遞性能。通過ANSYS軟件對膨脹石墨/石蠟相變過程進行數值模擬。結果表明，與純石蠟相變材料相比，膨脹石墨/石蠟復合相變材料導熱性能顯著提高；而且在儲能與釋能的過程中，膨脹石墨未儲存或者消耗任何熱量，只充當導熱介質。

(2)翅片結構改善導熱性能

在有機相變材料增強熱傳導的方法中，增大表面積的強化傳熱技術結構簡單，效果顯著，備受關注。郭茶秀[14]等制造了翅片強化板式石蠟儲能器，應用FLUENT軟件數值模擬其凝固傳熱過程，研究了總凝固時間、翅片溫度、壁面熱流、相界面位置隨時間變化的分布，并進一步分析了不同長寬比W對儲能器翹片強化傳熱效果的影響。模擬結果表明，當W≧1時，翅片能對儲能器起到明顯的強化傳熱作用。鄒得球[15]等建立了矩形腔內石蠟熔化過程的數學模型，并利用模擬分析了石蠟相轉變過程中流場變化、溫度場變化、相界面移動等情況。該模型采用鋁制翅片的方式強化傳熱，并分析了翅片位置對石蠟熔化時間的影響。模擬結果表明，在y=0.1、y=5、y=10、y=15 mm 時，儲能時間相對于無翹片系統分別縮短了43.1%、52.0%、38.13%、22.2%。

2　結　論

有機相變儲能材料由于其低導熱性和易流動性而大大限制了材料在實際生產中的應用發展。而復合相變材料針對單一有機相變材料的缺陷，通過與高導熱材料結合增加導熱能力，通過不同無機材料對儲能材料進行封裝，解決在應用時易滲漏的問題。有機相變儲能材料的復合研究方法多種多樣，但通常只能單一改善材料的性能，有望在以后的研究中能找到一種新的復合研究方法，能同時解決有機相變儲能材料的缺陷，提高材料在日常應中的壽命。

[1]費鵬飛,西鵬,程博聞.有機小分子/膨脹石墨復合相變材料的制備及性能[J].天津工業大學學報, 2013,32(3):14-18.

[2]周建偉,張引沁,史磊,等.硬脂酸/MCM-41復合相變材料研究[J].現代工業,2011,31(12): 45-47.

[3]汪向磊,郭全貴,王立勇,等.高導熱定形聚乙烯/石蠟/膨脹石墨相變復合材料的研究[J].功能材料,2013,23(44):3401-3404.

[4]Zhang P.,Song L.,Lu H.D.,et al.The influence of expanded graphite on thermal properties for paraffin/high density polyethylene/chlorinated paraffin/antimony trioxide as a flame retardant phase change material [J].Energy Conversion and Management,2010,51(12):2733-2737.

[5]Mei D.D.,Zhang B.,Liu R.C.,et al.Preparation of capric acid/halloysite nanotube composite as form-stable phase change material for thermal energy storage [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2011,95(10):2772-2777.

[6]盧蓉,王靜,李亞敏,等.三聚氰胺一甲醛樹脂微膠囊相變材料包封率影響因素[J].化學工程,2011,39(12):26-30.

[7]周曉明.高分子固-固相變儲能材料的制備[J].合成樹脂及塑料,2009,26(3):29-32.

[8]Zhang ZG,Zhang N,Peng J.Preparation and thermal energy storage properties of paraffin/expanded graphite composite phase change material [J].Applied Energy,2012,91(1): 426-431.

[9]Kao HT,Lv XW,Tan J M.Preparation and thermal properties of expanded graphite/paraffin/organic montmorillonite composite phase change material[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2012,170(1):299-303.

[10]杲東彥,陳振乾,陳凌海,等.開孔泡沫鋁內石蠟融化相變過程的可視化實驗研究[J].化工學報,2014,65(5):96-100.

[11]陳楊華,李鈺,郭文帥,等.石蠟基碳納米管復合相變蓄冷材料的熱性能研究[J].制冷學報,2014,35(5):110-113.

[12]呂學文,考宏濤,李敏.膨脹石墨/石蠟復合相變材料相變過程的熱分析[J].材料導報,2011,25(2):131-133.

[13]郭茶秀,張務軍,魏新利,等.板式石蠟儲能器傳熱的數值模擬[J].能源技術,2006,27(6): 243-248.

[14]鄒得球,肖睿,宋文吉,等.一種余熱利用相變石蠟儲能過程的數值模擬[J].熱能動力工程, 2010,25(1):77-81.

Research Progress on Heat Storage Using Organic Phase Change Materials Compositely Modified*

LIUYing,CHENLi-gui,TIANZhe,WANGZhe,YEBi-xin,YULiang-liang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,Shaanxi Hanzhong 723000,China)

Heat storage uses organic phase change material as a kind of phase change heat storage material, because its relative to other phase change materials has a good adaptability to phase change temperature and phase change enthalpy value higher advantages and is widely used in the field of solar energy, building energy conservation, etc. But this kind of phase change materials in the process of phase change material deformation is serious, such as seepage leakage problem, the organic phase change materials compositely modification methods were mainly summarized. The organic phase change heat storage material on the problems existing in the application, and the main research methods to improve the problem were introduced, the compositely modification related research results and the concrete method were listed.

phase change materials;energy storage;compositely modified

陜西省教育廳重點實驗室項目(15JS017)。

劉穎(1995-)，女，陜西理工學院高分子專業13級本科在讀學生。

O62

A

1001-9677(2016)03-0005-03