兩種鉍系光催化劑的制備、表征及光催化活性研究

丁聰(華僑大學材料科學與工程學院,福建 廈門 361021)

兩種鉍系光催化劑的制備、表征及光催化活性研究

丁聰(華僑大學材料科學與工程學院,福建 廈門 361021)

隨著全球經濟的發展，環境問題日益突出，水污染嚴重，傳統的水治理技術能耗高、容易產生二次污染物、成本高、效率低，因此，十分有必要研究新的污水處理技術。而光催化技術是一種能耗低先進高級的技術。關于光催化劑，研究較多的是TiO2，但是TiO2的禁帶寬度較大，對光能的利用率低。因此研究者目前對光催化劑的研究方向主要是找出能夠進行可見光響應和窄帶隙的半導體光催化材料。鉍系催化劑因其具有適當的禁帶寬度和特殊的電子層結構并且其折射率、介電常數和光電導方面都有著優良的性質而成為近年來的研究熱點。

Er摻雜；金屬離子摻雜；光催化劑；光催化活性

1 相關原理介紹

1.1 光催化原理

光催化反應是將激發光能的能量轉化為反應自身所需的能量以此產生催化作用，然后與周圍的物質作用產生活性極強的羥基自由基和過氧基自由基，將污染物氧化分解為二氧化碳和水，光催化反應幾乎可以轉化所有的有害污染物。半導體光催化劑近幾十年來受到廣泛關注，半導體材料是電導率介于絕緣體和導體之間的一種材料，它的電子結構比較特殊，所以被用在光催化中。

1.2 影響光催化活性的因素

1.2.1 晶體結構的影響

通常情況下，構成晶胞單元的四面體或者八面體會產生偶極矩，由它形成的內電場有利于光生電子-空穴對的分離。除了晶體本身的性質以外，光催化劑的結晶質量對光催化活性也有較大影響。結晶質量的提高可以減少晶體表面缺陷，當光照時，可以減少光生電子-空穴對與缺陷復合，增加參加催化反應的光生載流子，從而提高光催化活性。晶體有少量的缺陷有利于抑制光生電子-空穴對的自身復合，但晶體表面缺陷過多會變成光生電子-空穴對的復合中心，降低光催化活性。

1.2.2 能帶結構的影響

能隙大小決定了催化劑對光源的響應范圍，能隙越小，催化劑吸收光的范圍就會越大，并且越有利于在較小的光能下激發光催化劑。對于氧化鉍等較窄帶隙的半導體光催化劑在可見光光源下就可以被激發產生電子-空穴對進行光催化反應。同時，催化劑的禁帶寬度還決定了它的氧化還原能力，通過摻雜不同的金屬離子可以改變催化劑的禁帶寬度，從而提高光催化活性。具有高效催化效果的半導體催化劑一般要求具有較正的價帶和較小的禁帶寬度。

1.2.3 反應物初始濃度的影響

在光催化反應中，光催化活性受到反應物初始濃度較大的影響。一般情況下，反應物的濃度較低時，因為降解物分子數量較少，所以不會對光催化劑表面活性點產生競爭，使得反應的速率較快；當反應物濃度不斷增加，降解物分子會對光催化劑的表面活性點產生競爭，從而導致產生的羥基自由基減少，使得光催化活性變差。但是，并不是說反應物濃度越低越好，因為反應物濃度太低會導致實驗測量的困難，所以我們要根據具體的實驗情況進行不斷的探究，才能確定一個合適的降解物濃度。

2 研究內容

2.1 兩種鉍系光催化劑的制備

利用水熱法制備了兩種鉍系光催化劑，一種是不同比例的Er摻雜Bi2O2CO3，摻雜原子比分別為Er/Bi為0、0.5/100、1.5/ 100、3/100。得到四個催化劑樣品，對它們進行了在光照下降解羅丹明B的實驗，選出最佳的稀土Er摻雜比例。另一種是金屬離子Ag+、Cu2+和Fe3+摻雜Bi2O3，包括純Bi2O3，共得到四個催化劑樣品，進行了表征和活性實驗，選出具有最高光催化活性的金屬離子摻雜光催化劑。

2.2 光催化劑樣品的表征

用X射線衍射儀(XRD)、比表面分析儀（BET）、場發射掃描電鏡(SEM)、紫外可見分光光度計等測定樣品的晶體結構形貌、比表面積、光吸收性能和光生電子-空穴對分離能力，分析了不同摻雜比例和不同金屬離子摻雜對樣品光催化活性的影響。

2.3 制備的光催化劑對羅丹明B的降解實驗

通過不同的催化劑對羅丹明B的降解實驗探討不同的光催化劑的催化活性。

3 實驗部分

3.1 實驗過程

實稱取4.85gBi(NO3)3·5H2O于燒杯中，加入HNO3溶液（30mL，1.5M），攪拌至溶解，得到澄清透明的溶液，然后分別向溶液中定量加入Er(NO3)3·6H2O，原子比Er/Bi為0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g檸檬酸，攪拌至溶液中的固體完全溶解。然后在攪拌下逐滴加入NaOH溶液直至PH=6。接著攪拌約1小時，是反應更徹底。然后將得到的溶液轉入100ml反應釜中，在180℃下反應24小時。反應得到的溶液冷卻至室溫，離心分離得到下層沉淀。然后用去離子水離心洗滌5次，最后將洗滌完的固體放入60℃烘箱烘干。即可得到實驗的催化劑樣品。

3.2 結果與討論

3.2.1 樣品的XRD中

2θ=23.9°、30.0°、32.7°、42.2°、47.1°、52.2°、53.3°、54.4°、56.8°、62.8°，這些衍射峰可以確定樣品為四方晶系的Bi2O2CO3 (PDF No.41-1488)。沒有雜峰出現，說明制備的樣品純度較高。并且，稀土Er摻雜后的XRD圖衍射峰的角度并沒有發生變化，峰強和峰寬也大致相同，因為鉺離子半徑較大，不易進入碳酸氧鉍的晶格中形成共溶物，只能以氧化物或者其他形式團簇在晶格的間隙，從而抑制晶粒的長大，這有利于提高晶體的比表面積，在一定程度是促進光催化活性，所以隨著Er摻雜量的增加，衍射峰的峰強先逐漸有微弱的增加，在摻雜量達到3%時，有所減弱。在摻雜Er量為0.5%和1.5%時，a峰變尖，即半峰寬變小，峰強變強，說明隨著稀土鉺摻雜量在一定范圍內的增加，結晶質量得到提高，提高結晶質量可以減少晶體表面缺陷，晶體缺陷會與電子空穴對反應而降低光催化劑的催化活性，因而晶體質量的提高可以增強光催化活性。

3.2.2 紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)

在樣品的紫外漫反射數據中可以發現，與純的Bi2O2CO3相比，摻雜后樣品的吸收邊沒有十分明顯的紅移，樣品的吸收邊大約為380nm，帶隙能約為3.26eV,稀土Er的摻雜并沒有明顯改變光的響應范圍，摻雜后的樣品依然吸收紫外光，說明Bi2O2CO3光催化劑摻雜鉺并沒有改變催化劑晶體的電子結構，沒有造成禁帶寬度寬度的改變。但從圖中可以看到，摻雜鉺后，樣品在250-350nm的波長范圍內光吸收有所增加，隨著Er的濃度提高，吸光量逐漸增加。因此，雖然摻雜沒有改變催化劑的帶隙能，使得催化劑能夠吸收可見光，但是摻雜可以在一定程度上增加光的吸收量，在一定范圍內提高光催化活性。

3.2.3 光催化活性測試

給出了制備得到的樣品降解羅丹明B的催化活性結果，中可以看到，反應進行150min后，純Bi2O2CO3降解效率只有30%左右，而摻雜了Er之后，降解效率有了很大的提高，其中，降解效率最高的是摻雜Er量為1.5%的樣品，達到了60%。在樣品降解羅丹明B的實驗過程中，反應物濃度很低，且在催化劑表面吸附較弱，所以該反應呈現一級反應動力學特征，即滿足ln(C0/ C)=kt,其中，C0、C、k、t分別表示反應物的初始濃度、經過光照時間t后的反應物濃度、一級反應速率常數、光照時間。k可以用來衡量光催化活性的大小，如圖b，純樣品的k值為2.7×10-3，隨著Er摻雜量的增加，k分別為4×10-3、4.8×10-3、7.8×10-3。由此可見，當Er的摻雜量為1.5%時，k值要比其他的樣品大很多，因此，我們認為，Er的最佳摻雜量為1.5%。

3.3 光催化劑的制備過程

稱取4.85gBi(NO3)3·5H2O于燒杯中，加入HNO3溶液（30mL，1.5M），攪拌至溶解，得到澄清透明的溶液，然后分別向溶液中定量加入Er(NO3)3·6H2O，原子比Er/Bi為0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g檸檬酸，攪拌至溶液中的固體完全溶解。然后在攪拌下逐滴加入NaOH溶液直至PH=6。接著攪拌約1小時，是反應更徹底。然后將得到的溶液轉入100ml反應釜中，在310℃下煅燒2小時，升溫速率為1℃每分鐘。反應得到的溶液冷卻至室溫，離心分離得到下層沉淀。然后用去離子水離心洗滌5次，最后將洗滌完的固體放入60℃烘箱烘干。即可得到實驗的催化劑樣品。

光催化劑的表征

利用X射線衍射儀(XRD)、比表面分析儀（BET）、場發射掃描電鏡(SEM)、紫外可見分光光度計測定樣品的晶體結構形貌、比表面積、光吸收性能和光生電子-空穴對分離能力等。

3.4 結果與討論

X-射線粉末衍射（XRD）中給出了樣品的XRD實驗結果，純Bi2O3樣品的晶相衍射峰2θ分別出現在27.9°、31.8°、32.7°、46.2°、46.9°、54.3°、55.5°、57.7°、74.5°，這些衍射峰表明樣品組要為四方晶相的Bi2O3，沒有金屬離子的晶相出現。摻雜金屬離子后，衍射峰的2θ角并沒有出現很大的變化，但是摻雜了不同的金屬離子后，a衍射峰的峰強有一定的變化，摻雜了Ag+后，a峰強的變化并不明顯，但是摻雜了Cu2+后，a峰峰強有小幅度減弱，摻雜Fe3+后，峰強明顯減弱，可能是由于金屬離子的摻雜抑制了晶體的長大，并且Cu2+和Fe3+的半徑明顯比鉍離子小，它們替換鉍離子進入了晶格，導致晶粒尺寸變小。但峰強的減弱說明晶體的結晶質量有所下降，增加了晶體表面缺陷，過多的晶體表面缺陷會使得光生電子-空穴對與表面缺陷復合，減少了參加光催化反應的載流子，從而使得光催化活性有所下降。

紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)中樣品的紫外慢反射實驗結果圖可以看到，所有樣品在可見光范圍內都有吸收，摻雜了金屬離子之后，催化劑的光吸收范圍向著長波方向有明顯的移動，純樣品的吸收邊約為540nm，摻雜鐵離子的吸收邊約為550nm，摻雜銅離子的吸收邊約為580nm，摻雜了銀離子的催化劑光吸收邊約為590nm，可見，銀離子的摻雜是得催化劑有最大的紅移，催化劑光響應范圍的增加有利于在相同的光照條件下有更多的電子被激發，產生更多的光生載流子，從而提高光催化活性。并且摻雜了金屬離子之后，樣品吸收光的量增加了，其中以摻雜銀離子的增加最多，催化劑對光的吸收量變大，可以給催化劑的激發提供更多的能量，在單位時間的照射下，更多的光生載流子產生，對光催化活性的提高十分有利。

4 結語

本文采用水熱法成功制備了不同比例的Er摻雜Bi2O2CO3光催化劑和金屬離子Ag+、Cu2+和Fe3+摻雜Bi2O3光催化劑，并通過X射線衍射儀(XRD)、比表面分析儀（BET）、場發射掃描電鏡(SEM)、紫外可見分光光度計等對樣品進行了表征，研究了催化劑晶體結構形貌、光吸收范圍等對催化劑活性的影響。

[1]支正良.環境中有機污染物的半導體光催化降解研究進展[J].環境污染與防治,2013.

[2]陶躍武.空氣中有害物質的光催化去除[J].催化學報, 2014.

丁聰（1994-），男，漢，籍貫：山東省煙臺市；學校：華僑大學材料科學與工程學院，本科在讀；研究方向：化學。