CO2催化加氫制甲醇進展

程金燮，凌華招，王　科，胡志彪，鄒　鑫，徐曉峰，邱傳貴

(西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225)

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綜述與展望

CO2催化加氫制甲醇進展

程金燮*，凌華招，王科，胡志彪，鄒鑫，徐曉峰，邱傳貴

(西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225)

摘要：CO2的大量排放給人類生存環境帶來威脅的同時也造成資源的嚴重浪費，實現資源→CO2→資源的可持續循環是解決該問題的理想途徑，因此，CO2加氫制甲醇倍受關注。國外完成中試試驗，國內仍處于小試階段。受CO2富集及H2制取成本的限制，CO2加氫制甲醇技術須利用先進技術與可再生資源獲得廉價的原料氣。Cu-Zn系催化劑為有工業化前景的CO2加氫制甲醇催化劑，但存在活性與選擇性差的問題，未來活性組分高度分散和具有高比表面積的納米催化材料的研制是比較可行的研究思路。

關鍵詞：有機化學工程；制甲醇催化劑；二氧化碳加氫；甲醇

CLC number:TQ426.94;TQ223.12+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0019-06

CO2是主要的溫室氣體，2014年全球CO2總排放量為323×108t[1]。若大氣溫度繼續升高3 ℃，人類再也無法控制全球變暖的趨勢，地球將遭受毀滅性打擊[2]。CO2同時也是廉價易得的碳一化工原料，但其年利用量不超過100 Mt[1]。因此，CO2的減排、固定及資源化利用成為重要研究課題。甲醇是重要的碳一化工產品，廣泛用于溶劑、防凍劑、清洗劑、分析試劑和酒精變性劑等，同時也是具有競爭力的可選燃料和重要的化工原料，消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，主要用于制造烯烴、二甲醚、醋酸、氫氣、甲醛、甲基叔丁基醚、碳酸酯、氯甲烷、甲胺和甲酯等[3]，CO2加氫制甲醇技術能實現資源→CO2→資源的可持續循環，是一條兼具環保和資源利用等現實意義的路線。本文綜述CO2催化加氫制甲醇技術與催化劑的研究進展。

1CO2催化加氫制甲醇技術

1.1國外概況

利用可再生資源制備的H2還原CO2獲得甲醇的設想可用于解決未來油氣資源干涸的問題，國外發達國家對此進行了持續深入的研究[4]。20世紀20年代，美國工業溶劑公司建成了一套400 t·a-1的甲醇生成裝置，以體積分數60%的CO2和體積分數40%的H2(丙酮-丁醇廠發酵氣體)為原料，采用Zn-Cr-Cu催化劑，31 MPa下產出質量分數68%的甲醇和質量分數32%的水[5]。

丹麥托普索公司已完成CO2催化加氫合成甲醇工業化裝置的設計工作，該裝置需要對低濃度H2富集提純，在MK101催化劑作用下，與CO2在反應溫度(220～270) ℃和反應壓力(5.0～8.0) MPa條件下反應合成甲醇[6]。

美國ISIS公司開發的CO2加氫合成甲醇技術，在反應壓力(0.1～0.2) MPa、反應溫度150 ℃和非極性溶劑的溫和條件下即可進行，無需金屬催化劑，H2在B(C6F5)3與吡啶構成的路易斯酸堿對的作用下異裂，CO2直接加氫生成高濃度甲醇產物[7]。

德國Lurge與Süd-Chemie公司將合作開發的C79-5Gl催化劑應用在合成甲醇裝置上，以一定比例的CO2、H2和惰性氣體為原料氣，操作條件除反應溫度外類似于傳統的合成甲醇工藝，C79-5Gl表現出相對較好的性能，并可連續運行4年[8]。

韓國科學技術研究院開發了CO2分步加氫制甲醇技術，并完成了100 kg·d-1合成甲醇中試試驗，采用Zn-Al催化劑，H2與CO2在反應壓力0.1 MPa和反應溫度600 ℃條件下，發生逆水煤氣反應生成CO和H2O，出口氣脫水后的CO與H2再于Cu-Zn-Zr-Al催化劑作用下，在5 MPa和250 ℃條件下合成甲醇[7]。

2013年，西班牙加泰羅尼亞化學研究學院公開了CO2直接合成甲醇技術，CO2在高壓下催化加氫單程轉化率達95%[9]。

日本三菱重工業株式會社與關西電力公司共同開發了Cu-Zn-Al催化劑，在9.0 MPa和247 ℃條件下催化CO2制甲醇，收率達95%[10]。

日本三井化學株式會社投資建成了100 t·a-1的CO2加氫制甲醇工業示范裝置，CO2來自燃燒廢氣，H2來自石腦油裂解，采用固定床反應器，原料從上端進，甲醇產品從下端出，床層壓降對生產的影響可通過調節進料流量減小。長時間運行證明了裝置的安全性和產品運輸的經濟性，同時實現了CO2的資源化利用，減少了溫室氣體的排放，保護環境。為提升單元能效和降低運行成本，三井化學株式會社對CO2的提純、光催化水分解制氫、催化劑優化和水與甲醇的分離等技術進行了研究開發，稱此項技術可擴至萬噸級工業裝置[11]。

1.2國內概況

受環保壓力、資源緊張及碳排放成本的影響，國內各大高校、研究機構及企業對CO2再利用的研究愈來愈關注，煤化工廠、電廠和石化廠等高排放企業對CO2加氫制甲醇項目越來越感興趣。四川維尼綸廠采用體積分數12.4%～33.2%的富含CO2的合成氣(較高含量的H2來自于天然氣轉化，適宜比例的CO2來自于其他裝置)為原料氣，以ICI51-1為催化劑，于傳統裝置上生產甲醇，在反應壓力(4.0～4.5) MPa、反應溫度(210～260) ℃、CO2體積分數19.6%和CO體積分數6.1%條件下，CO2和CO轉化率分別為10.7%和29.0%，甲醇收率為10.8%，運行數據表明，催化劑在該工藝條件下穩定性和使用壽命不變[5,10]。

國內對CO2加氫合成甲醇的催化材料及反應工藝研究較多，而對過程工藝和反應器研究較少，認為傳統的甲醇生產工藝及裝置可滿足應用，對該技術的研究可擴試于千噸級中試裝置[10]，但目前尚無中試裝置建成。

2催化劑進展

2.1銅系催化劑

從20世紀40年代Monroe與Ipatieff首次報道CO2和H2在Cu-Al催化劑上合成甲醇以來[12]，Cu系催化劑不斷得到優化，包括組分配比和制備工藝的調整改進。

2.1.1Cu-Zn-Al

西南化工研究設計院有限公司自主開發C312型催化劑，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力8.0 MPa、反應溫度250 ℃和空速16 000 h-1條件下，催化CO2加氫合成甲醇反應的單程轉化率達22.2%，甲醇時空收率0.94 g·(mL·h)-1，具有良好的選擇性與耐熱性，適合大型中、低壓甲醇合成裝置[13-14]。

An X等[15]以獨特的共沉淀工藝制備了原子比6∶3∶1的Cu-Zn-Al催化劑，催化劑粒子呈(6～7) nm的纖維狀，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力4.0 MPa、反應溫度240 ℃和空速9 742 h-1條件下，CO2轉化率達20.09%，甲醇選擇性為55.93%，甲醇時空收率為0.391 0 g·(mL·h)-1，而工業催化劑在相同條件下CO2轉化率為16.26%，甲醇選擇性為42.61%，甲醇時空收率為0.240 8 g·(mL·h)-1。該催化劑原料價廉易得，制備工藝簡單，適合工業生產。

王丹君等[16]結合共沉淀與蒸氨工藝制備的Cu-Zn-Al催化劑的比表面積為74 m2·g-1，活性組分CuO粒徑僅為6.6 nm，在反應壓力5.0 MPa、反應溫度240 ℃和空速6 000 h-1條件下，CO2轉化率達21.2%，甲醇選擇性為59.3%，甲醇時空收率為0.266 7 g·(mL·h)-1。

吳瑛等[17]利用共沉淀法制備了系列Cu-Zn-Al-Mn催化劑，并對其進行性能評價，結果表明，Mn的加入有助于CO2轉化率的提高，n(Mn)∶)∶n(CO2)=3、反應壓力2.0 MPa、反應溫度250 ℃和空速5 400 h-1條件下，CO2轉化率為3.7%，甲醇選擇性為78.6%。

馬曉然等[18]以并流共沉淀工藝制備了ZrO2質量分數1%的Cu-Zn-Al-Zr催化劑，催化劑比表面積為103.19 m2·g-1，相比Cu-Zn-Al催化劑，其還原溫度前移了7 ℃，CO2轉化率達21.18%，甲醇選擇性為48.39%。

2.1.2Cu-Zn-Zr

Arena F等[19]在超聲輻射環境下，以反加共沉淀法制備了比表面積大和活性組分分散性好的Cu-Zn-Zr催化劑，在反應壓力3.0 MPa、反應溫度240 ℃和空速4 400 L·(kg·h)-1條件下，CO2轉化率17.5%，甲醇選擇性48.4%。

Raudaskoski R等[20]采用共沉淀工藝制備用于CO2加氫制甲醇的Cu-Zn-Zr納米催化劑，研究催化劑制備過程中老化時間對其物化性能的影響，結果表明，隨著老化時間延長，催化劑的Na+含量降低，結晶度提高，催化性能受到較大影響。

Guo X M等[21]以尿素燃燒法制備了一系列Cu-Zn-Zr催化劑，研究表明，尿素質量分數50%時，催化劑比表面積為10.6 m2·g-1，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力3.0 MPa、反應溫度240 ℃和空速3 600 h-1條件下，CO2轉化率為17.0%，甲醇選擇性為56.2%。

常琴琴等[22]以凝膠-共沉淀工藝制備了不同n(Cu)∶n(Zn)的Cu-Zn-Zr催化劑，研究發現，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力2.0 MPa、反應溫度240 ℃和空速4 800 h-1條件下，n(Cu)∶n(Zn)=4時，催化劑表現出最佳性能，CO2轉化率與甲醇選擇性分別為17.8%和67.8%。

郭曉明等[23]采用尿素燃燒法制備了系列Cu-Zn-Zr催化劑，并在探究Zn對催化劑物化性能影響的同時優化了n(Zn)∶n(Zr)，研究發現，加入適量的ZnO，催化劑比表面積增大，表面堿性位增多，對H2與CO2的吸附能力增強，催化活性及產物選擇性提高。n(Zn)∶n(Zr)=2∶3時，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力3.0 MPa、反應溫度240 ℃和空速3 600 h-1條件下，催化劑性能最優，CO2轉化率為16.4%，甲醇選擇性為57.2%。

2.1.3Cu-Zn-Ti

趙云鵬等[24]采用表面活性劑，并流沉淀法制備了Cu-Zn-Ti催化劑，研究發現，催化劑平均孔徑為3.743 6 nm，活性組分分散性良好，且易被還原。在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力2.0 MPa、反應溫度230 ℃和空速2 100 h-1條件下，CO2轉化率為11.48%，甲醇選擇性為19.68%。

于楊等[25]在Cu-Zn-Zr催化劑中引入Ti，以分步共沉淀法制備了Cu-Zn-Zr-Ti催化劑，結果表明，n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr)∶n(Ti)=5∶3∶1∶1時，催化劑有較多與載體作用力強的CuO，活性組分晶粒較小，比表面積較大，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力5.0 MPa、反應溫度240 ℃和空速3 600 h-1條件下，相比Cu-Zn-Zr催化劑，甲醇收率提高29.7%，且在120 h穩定性實驗中，保持20.0%～20.8%的甲醇收率。

2.1.4其他

Jia L S等[26]以溶膠-凝膠法制備了LaCr0.5Cu0.5O3催化劑，以浸漬法制備了13%Cu/LaCrO3催化劑，研究表明，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力2.0 MPa、反應溫度250 ℃和空速9 000 mL·(g·h)-1條件下，LaCr0.5Cu0.5O3催化劑催化CO2加氫制甲醇的性能(CO2轉化率為10.4%，甲醇選擇性達90.8%)明顯優于13%Cu/LaCrO3催化劑(CO2轉化率為4.8%，甲醇選擇性達46.6%)，LaCr0.5Cu0.5O3催化劑上的Cuα+和堿性位分別促進了H2和CO2的吸附。

李桂英等[27]考察不同前驅態的Fe對Cu-Al催化劑合成甲醇性能的影響，結果表明，Fe助劑改善了Cu的分散性與價態，促進了催化劑低溫活性的提升。

王冠男等[28]以并流共沉淀工藝制備Cr含量不同的Cu-Zr-Cr-CNTs-NH2催化劑，并考察Cr含量對催化劑性能的影響，發現Cr助劑促進了活性組分的分散與穩定及CO2的吸附，其添加量的增加使催化劑比表面積增大，Cu晶粒尺寸減小，Cr添加質量分數為1.0%時，催化劑性能最優，在n(H2)∶n(CO2)∶n(N2)=69∶23∶8、反應壓力3.0 MPa、反應溫度260 ℃和空速3 600 mL·(h·g)-1條件下，CO2轉化率為15.6%，甲醇選擇性為50.0%。

賈淼堯等[30]以共沉淀工藝制備了Cu-Zn-Al-Zr-Si催化劑，研究發現，SiO2促進了催化劑比表面積的增大和活性組分的分散，SiO2質量分數為4%時，催化劑性能最優，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應壓力3.0 MPa、反應溫度250 ℃和空速3 000 h-1條件下，CO2轉化率達23.11%，甲醇選擇性為39.81%，甲醇時空收率為0.3 g·(h·g)-1。

2.2貴金屬催化劑

貴金屬催化劑在CO2加氫反應中表現出較好的性能，但由于成本較高，其應用受到限制。文獻[31-32]采用微乳擴散法制備了各種Pd粒徑的Pd-Zn催化劑，結果表明，隨著微乳液pH從1.0增至7.0，Pd粒徑從2.1 nm增至10.1 nm，甲醇選擇性提高，Pd粒徑為3.4 nm時，產物選擇性最好。Collins S E等[33]采用原位傅里葉變換紅外光譜，在反應溫度(50～450) ℃和反應壓力0.1 MPa條件下，研究H2與β-Ga2O3、1.0%Pd/β-Ga2O3催化劑之間的相互作用，結果表明，在溫度高于250 ℃時，1.0%Pd/β-Ga2O3比β-Ga2O3催化CO2合成甲醇的性能好。

日本三井化學株式會社開發的Pd改性碳納米管為助劑的Pd-Ga催化劑，在反應壓力5.0 MPa和反應溫度250 ℃條件下，催化CO2加氫反應速率為2.23 mol·s-1·m-2，相對于未添加該助劑的催化劑，催化性能提高了1.39倍[7]。

2.3其他催化劑

德國巴斯夫公司開發了以Cr和Zn氧化物為主要成分的Zn-Cr催化劑，需在反應壓力(25～30) MPa和反應溫度(317～387) ℃條件下操作才能獲得較好的CO2加氫制甲醇活性[10]。鑒于CO2分子穩定的化學結構，必須開發能大幅降低CO2活化能的高效催化劑，如具有高比表面積和活性組分高度分散的納米催化劑。

3結語

建立資源→CO2→資源的可持續循環模式是人類應對全球環保與能源危機的最佳方式，以資源利用后排放的CO2為原料，通過催化加氫合成甲醇是一條節能環保和原子經濟性高的綠色化工路線。目前，CO2加氫制甲醇技術仍有以下問題需要解決：

(1) 原料CO2富集和H2制取成本高是實現該技術廣泛工業化應用需要解決的問題，如果通過傳統的化石資源制H2，再將釋放的CO2還原成甲醇就失去了經濟效益和現實意義，利用再生資源(如太陽能、水等)制取廉價H2是值得努力的方向；

(2) CO2加氫制甲醇催化劑普遍存在活性與選擇性差，開發能夠有效活化CO2分子同時降低其加氫反應能壘的大比表面積和超細催化劑至為關鍵，可以通過改進制備工藝和添加助催化劑的方式實現；

(3) 對CO2加氫制甲醇工藝及反應器的研究較少，不利于催化劑的研究、開發及長期使用。應針對反應放熱、減分子和原料CO2惰性大的特點系統優化反應工藝，包括反應溫度、反應壓力、空速和甲醇與水的分離等，開發與催化劑配套的工藝及反應器。

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收稿日期：2015-12-30

作者簡介：程金燮，1989年生，男，四川省成都市人，碩士，主要從事工業催化與碳一化工方向的研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.004

中圖分類號：TQ426.94;TQ223.12+1

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0019-06

Development in methanol synthesis from CO2catalytic hydrogenation

ChengJinxie*,LingHuazhao,WangKe,HuZhibiao,ZouXin,XuXiaofeng,QiuChuangui

(National Engineering Research Center for C1 Chemistry, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, Sichuan, China)

Abstract:A great deal of CO2 emission has caused a threat to human survival environments and a waste of resources.The implementation of resources→CO2→resources continuous circulation is an ideal way to solve the problem.Therefore, methanol synthesis from CO2 hydrogenation has attracted much attention.Its pilot scale test was completed abroad, however the experimental stage was still going on at home.Because of being restricted by the cost of CO2 enrichment and H2 preparation,the technology of methanol synthesis from CO2 hydrogenation should made use of advanced technology and renewable resources to acquire cheap raw material gases. Although their activity and selectivity were not good enough, Cu-Zn catalysts had the best industrialization prospects for methanol synthesis from CO2 hydrogenation.It is a relatively feasible research idea that nanometer catalytic materials with a high specific surface area and highly dispersed active component are prepared.

Key words:organic chemical engineering; methanol synthetic catalyst; carbon dioxide hydrogenation; methanol

通訊聯系人：程金燮。