從離子液體溶液中制備高韌纖維素纖維紡織品

M. Hummel, A. Michud, S. Asdi, Y. M, H. Sixt, M. Tnttu, E. Netti

阿爾托大學　a. 化工技術學院; b. 藝術設計及建筑學院(芬蘭)

?

從離子液體溶液中制備高韌纖維素纖維紡織品

M. Hummela, A. Michuda, S. Asaadia, Y. Maa, H. Sixtaa, M. Tanttub, E. Nettib

阿爾托大學a. 化工技術學院; b. 藝術設計及建筑學院(芬蘭)

摘要：開發出一種新型非咪唑基離子液體。將其作為溶解纖維素的溶液，應用于干噴濕法制備Lyocell型纖維素纖維，不但可顯著降低溫度，還可減少能耗和纖維素的降解。制得的纖維具有很高的力學性能，超過目前商業化的人造纖維素纖維。由于是采用纖維素制得的，這種纖維因此而被命名為Ioncell-F。采用該纖維制作相應的服裝和紡織品試樣，用以評估這類新型溶液紡絲工藝的潛力。一系列纖維素溶質包括低度精制的纖維素紙漿及廢棄材料都可溶解于該離子液體中，這使得廢料更易回收，促進了資源的循環利用。Ioncell-F的力學性能達到了增強(生物)復合材料或生物基碳纖維前驅體的水平,顯示出廣闊的應用前景。

關鍵詞：離子液體；纖維素纖維；Ioncell-F

1不斷上升的人造纖維素纖維

在不斷壯大的新興經濟體中，中產階級，尤其是BRIC國家(巴西、俄羅斯、印度和中國)中產階級可支配收入的日益增加，將促進全球購買力的顯著提升。今后20年內，人口會增長約20%(14億)，所面臨的將不僅是迄今為止不曾有過的對消費品的大量需求，還有隨之達到頂峰的廢品量，因而迫切需要對廢品進行治理和實現資源的可持續發展，這也影響了紡織市場領域。2013年全球紡織工業的產量提高了2.8%， 達9 230萬t； 而天然纖維下降了3.0%，降至3 200萬t；其中，化學纖維增長了6.1%，達6 030萬t。雖然纖維素纖維僅占化學纖維中一個很小的部分，但由于纖維素纖維某些內在性能(如濕度調節、透氣性)是合成纖維無法達到的，所以其占據著至關重要的地位。2013年，全球纖維素短纖行業的發展達歷史新高，產量超過550萬t，較2012年增長了11.8%。由于上述的人口發展狀況，預期未來將會實現持續穩定的增長。目前，人造纖維素纖維主要通過黏膠工藝生產(2013年產量為460萬t)，少部分通過Lyocell工藝紡制(2014年產量為22萬t)。然而，兩種方法都存在缺陷，如黏膠工藝存在毒性和安全問題，工藝中使用CS2和腐蝕劑會導致有害的H2S或其他揮發性含硫化合物的生成，對環境造成極大的威脅。Lyocell工藝則是一種環境友好型的加工方式，這是因為纖維素可以在不經化學改性的情況下，溶解在N- 甲基嗎啉 -N- 氧化物(NMMO)的一水化合物中。Lyocell是由國際人造纖維及合成纖維標準局(BISFA)和美國聯邦貿易委員會認定的通稱，這一術語源自希臘語中的lyein(意思是溶解)，而cell是源自單詞cellulose。纖維素纖維以水為凝固浴，并且可以幾乎無損失地回收溶劑。然而，NMMO的耐熱性較差，無法承受較高的加工溫度，而且溶劑與其他生物高分子或無機物質的化學相容性也有限。因此，本文選用離子液體作為Lyocell法中的溶劑。自2002年有人提出離子液體可用來溶解纖維素起，人們就開始大量應用離子液體作為溶劑紡制纖維素纖維。迄今，幾乎所有用來紡制纖維素纖維的離子液體都是咪唑鹽。然而，它們不但容易與溶質纖維素發生副反應，而且只有極少數咪唑鹽具有合適的黏彈性能，以確保纖維素溶液進行穩定的干噴濕紡。

2新型離子液體

本研究與芬蘭赫爾辛基大學的Kilpelǎinen教授

合作，共同尋找可用作纖維素紡絲的離子液體。蒸餾制得的1,5- 二氮雜雙環[4,3,0]壬 -5- 烯，通常縮寫為[DBNH]OAc(圖1)，即使在中等溫度下，其也可作為極好的纖維素溶劑，并且在干噴濕紡中能夠保持穩定性，制得的纖維也因此被命名為Ioncell-F。盡管在室溫下為固體，[DBNH]OAc的熔融黏度也仍然很低，而其他熔點高于室溫的離子液體在高溫下熔融黏度則很大。這種低黏度的特性使得[DBNH]OAc能夠滲入紙漿的孔狀結構中，從而縮短了在中等溫度下的溶解時間。這樣不僅節約了能源，還降低了溶解的壓力，同時防止了纖維素的降解。

圖1　1,5- 二氮雜雙環[4,3,0]壬 -5- 烯([DBNH]OAc)的化學結構

3Ioncell-F樣品

為了驗證Ioncell-F在紡織應用中的適用性，使用樺木和桉木漿粕紡制了纖維。采用與NMMO基Lyocell工藝相似的方法，紡絲原液選用纖維素質量分數為13%的溶液，紡制出連續的長絲絲束。紡絲液具有一定的黏彈性，使得在約70 ℃的中等溫度下紡絲過程中拉伸比(長絲拉伸過程中，擠出與卷繞的速度比)達20。高度拉伸可使液體細絲在空氣中產生軸向的拉伸應力，導致纖維素分子鏈沿著纖維軸向取向。為了保留這種取向，需使纖維通過凝固浴(水)迅速凝結。所制得的連續長絲呈現出圓形的具有原纖結構的橫截面，這是Lyocell型纖維的典型特征，相反，黏膠纖維則呈現出不均勻的具有可延展性空隙的橫截面(圖2)。

(a) 黏膠纖維　　　　　(b) Lyocell纖維　　　　　(c) Ioncell-F

由于纖維素分子鏈高度取向，Ioncell纖維具有非常好的力學性能，其拉伸性能(斷裂強度)和楊氏模量都高于商業化的黏膠纖維及Lyocell纖維(圖3)。

(a) 應力-應變曲線

(b) 纖維的楊氏模量

瑞典一紡織學院將所得的纖維切斷變成短纖，再轉化為紗線后制作織物。圖4給出了具體的工藝流程。

圖4　紗線與面料生產單工藝步驟

圖5(a)和圖5(b)所示的兩組在針織展中展出的作品都是采用Ioncell-F制得的。其中，圖5(a)為由巴西桉樹漿粕制得的圍巾，圖5(b)為由芬蘭樺木漿粕制得的針織服裝，是與著名的時尚設計公司Marimekko合作完成的，并在Marimekko公司2014年春季時裝秀中展示。同時，也生產了Ioncell-F織制的配飾[圖5(c)]。如上所述，離子液體的溶解能力可用于纖維素基質中共聚物的溶解和形成。利用這一點，本色木漿和廢棄的脫木素的紙板可用作纖維素資源。殘余的木質素并沒有破壞纖維的性能，并且可用于生產不同的紗線樣品。著色強度可根據纖維中所含的木質素的量調節。可以很好地將固有顏色(天然金色至棕色)融入圖案中，從而避免了額外染料的使用[圖5(d)]。而且，木質素不會削弱染色性。

(a) 桉樹漿粕織制的針織圍巾　(b) 樺木漿粕織制的針織服裝　(c) 樺木漿粕織制的領結和手絹　　(d) 回收廢料制作的針織面料

圖5Ioncell-F制作的面料展示

4展望

本文介紹了采用離子液體作為環境友好型溶劑生產人造纖維素纖維的基本方法，證實了1,5- 二氮雜雙環[4,3,0]壬 -5- 烯([DBNH]OAc)具有極好的溶解性能，使得纖維可在中等溫度下紡絲，這樣不僅節約了能源，還防止了纖維素的降解。此外，一系列纖維素溶質包括低度精制的纖維素紙漿和廢棄材料都可被溶解，這使得廢料更易回收，促進了資源的循環利用。

目前，研究的重點在于制定一個完整的定量回收離子液體的計劃，并分離出離子液體中可能存在的多個紡絲循環過程中所富集的雜質。采用與NMMO基Lyocell相似的方法形成了一套專有技術。而且，Ioncell-F的力學性能也達到了增強(生物)復合材料或生物基碳纖維前驅體的水平,顯示出廣闊的應用前景。

黃鑠涵 譯夏于旻 校

High tenacity textile cellulose fibers from ionic liquid solutions

MichaelHummela,AnneMichuda,ShirinAsaadia,YiboMaa,HerbertSixtaa

MarjaanaTanttub,EveliinaNettib

a. School of Chemical Technology; b. School of Arts, Design and Architecture, Aalto University, Espoo/Finland

Abstract:A noel non-imidazolium based ionic liquid has been identified as very good cellulose solvent to spin fibers in a Lyocell-type dry-jet wet spinning process. The spinning temperatures are markedly lower which reduces both energy consumption and cellulose degradation. The resulting fibers showed high mechanical properties, exceeding those of currently commercially available man-made cellulosic textile fibers. Deriving from Lyocell, the fibers have been called Ioncell-F(ibers). Demonstrator garments and textile products have been produced to evaluate the potential of the new solvent-based process. In addition, a wide spectrum of cellulosic solutes could be dissolved, including low refined cellulose pulp and waste material. This could open up new opportunities in waste recycling strategies and sustainable resource management. Further, the mechanical properties of the Ioncell fibers show promising prospect for technical applications such as reinforcement structures for (bio)composites or precursor for bio-based carbon fibers.

Key words:ionic liquid；cellulose fiber；Ioncell-F